【研究背景】
鈉離子電池因其豐富的鈉資源和與锂離子電池相似的工作機理而受到廣泛關注。然而，Na+相對較大的離子半徑引發了擴散動力學緩慢且電極材料體積變化顯著的問題，進而導緻鈉離子電池不穩定的倍率性能和循環性能。電極-電解質界面對Na+的擴散以及電極材料的穩定性起着關鍵性作用。然而由于界面的關鍵成分（如NaF）在電解液中的溶解度較高，會導緻鈉離子電池的界面不穩定。是以，迫切需要探索一種有效的政策，在陰極和陽極的表面同時建構穩定的界面層，以提高鈉離子電池的電化學性能。電解液設計是建構穩定的富無機界面的有效政策，包括高濃度電解液、局部高濃度電解液、全氟電解液等。然而，這些電解液體系昂貴的成本限制了他們的實際應用。最近，具有良好Na+傳輸速率和穩定性的含硫界面被認為是建構高性能鈉離子電池的一種具有前景的政策。
【工作介紹】
近期，溫州大學侴術雷教授、李林特聘教授聯合華南師範大學曾榮華教授，在ACS Energy Letters期刊上發表題為“Regulation of Anion-Na+ Coordination Chemistry in Electrolyte Solvates for Low Temperature Sodium-Ion Batteries”的研究性論文。本文提出将具有雙 S=O 雙鍵的環丁砜 (SL) 作為含硫添加劑來調節 1.0 M NaPF6-EC/EMC 電解液的溶劑化結構，并建構添加劑衍生的含硫富無機界面化學。SL具有很強的配位能力，其配位數高達 0.79，進而能夠有效削弱Na+和溶劑的互相作用。這種獨特的溶劑化結構在普魯士藍（PB）正極和硬碳（HC）負極上構築了含硫的富無機界面，這同時也加速了Na+在電極界面的去溶劑化過程，保證了HC||PB全電池和軟包電池的優異電化學性能。這項工作凸顯了如何利用添加劑誘導的溶劑化結構和富含無機物的界面化學來實作先進的鈉離子電池應用。
【内容表述】
含硫添加劑主要包括磺酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽和砜四類。根據文獻報道，含 S-O 單鍵的含硫添加劑（磺酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽）更傾向于優先分解為含硫有機化合物（圖 1a）。在本文中，我們将最簡單、最具代表性的砜類添加劑環丁砜 (SL)引入到商用酯基電解液（1.0 M NaPF6-EC/EMC，體積比1:1，簡稱NEE電解液）中，研究其對溶劑化結構和界面的影響。基于前線分子軌道理論，密度泛函理論（DFT）預測了鹽類、溶劑和添加劑的氧化還原穩定性，如圖1所示。與常用的碳酸鹽溶劑相比，SL 表現出更高的最高占據分子軌道（HOMO，-7.79 eV）和更低的最低未占據分子軌道（LUMO，0.42 eV）能級，表明其優先分解形成含硫界面。此外，根據圖1c中的靜電勢分布（ESP）圖，SL添加劑具有很強的正負電位，是以很容易與Na+和PF6-結合。通過 DFT 模拟計算了Na+-溶劑/添加劑和PF6--溶劑/添加劑之間的分子間互相作用。如圖 1d所示，Na+-SL的電子親和能最低，突出了SL添加劑的還原能力。在圖 1e中，PF6--SL的氧化還原電位低于PF6--EC、PF6--EMC（分别為3.76 V對4.57 V和4.07 V），這表明PF6--SL團簇的優先分解反應。
圖1. 電解液設計。（a）含硫添加劑的界面化學示意圖。（b）NaPF6鹽和常用溶劑/添加劑和SL的HOMO和LUMO能級。（c）溶劑和添加劑的ESP密度分布。（d）Na+-EC、Na+-EMC 和 Na+-SL 團簇的電子親和能。（e）PF6--EC、PF6--EMC 和 PF6--SL 團簇的氧化還原電位。
我們進一步研究了SL添加劑對電解液的作用，尤其是與Na+内溶劑化殼層有關的作用。在圖2a中，添加SL添加劑後，配位PF6-的比例大大降低，接觸離子對（CIPs，PF6-與單個 Na+配位）從42.3%降至30.0%，聚集體（AGGs，PF6- 與兩個或多個 Na+配位）從20.7% 降至16.5%。此外，遊離的自由PF6-從37.0%升至53.5%，在溶劑化構型中占主導地位，這表明陰離子與陽離子的互相作用減弱，占據内溶劑化殼層的陰離子數量減少。在圖 2b 中，在 NEE+10S電解液中觀察到更多的自由EC分子和更少的配位EC分子，這與添加SL添加劑後EC的配位能力減弱相對應。圖 2c中的核磁共振（NMR）光譜獲得了更多有關Na+溶劑化結構演變的資訊。加入SL後，23Na信号略微下移，這是由于陰離子結合力減弱或溶劑結合力減弱，Na+被周圍的電子雲屏蔽。這些都有力地證明了SL添加劑對Na+溶劑化結構構成的重要影響。
經典分子動力學（MD）模拟揭示了分子水準上的電解液溶劑化構型。圖 2d和 2e顯示了陰離子、溶劑和添加劑的徑向分布函數（RDF）和相應的配位數。Na+和 SL之間的距離最小，為0.242 nm，而Na+-陰離子和Na+-溶劑之間的距離分别為0.254 nm和0.244 nm，驗證了SL添加劑廣泛進入内溶劑化殼層。圖2f和2g展示了NEE和NEE+10S電解液的結構快照。更重要的是，如圖 2h所示，引入SL添加劑後，陰離子和溶劑與Na+的配位數呈明顯下降趨勢，PF6-、EC和EMC的配位數分别從0.60降至0.48、2.78降至2.55和2.01降至1.66。這與拉曼光譜和核磁共振光譜的分析結果一緻。SL與Na+的配位數高達0.79，這表明SL更容易占據内溶劑化殼層結構。
圖2. 溶劑化結構。（a）自由PF6-，CIP和AGG的占比。NEE和NEE+10S電解液的（b）Raman圖譜和（c）23Na-NMR圖譜。（d）NEE和（e）NEE+10S電解液的徑向分布函數和配位數。通過 MD 模拟計算得出的 (f) NEE和(g) NEE+10S電解液的溶劑化結構快照。(h)Na+ 内溶劑化殼層中陰離子/溶劑/添加劑的配位數。
溶劑化構型對界面特性有很重要的影響，如界面層的組成、去溶劑化能、界面動力學等。在 MD模拟的基礎上，選擇了具有代表性的溶劑化結構構型，即來自NEE電解液的 Na(EC)3(EMC)2和Na(EC)5(EMC)1以及來自 NEE+10S 電解液的Na(EC)3(EMC)1(SL)1 和 Na(EC)4(EMC)1(SL)1進行進一步的理論計算。如圖3a所示，通過用SL取代EMC/EC溶劑，實作了較低的溶劑化構型的LUMO 能級。這表明，SL進入内溶劑化殼層使其更容易還原為固态電解質界面（SEI）。根據圖 3b所示的 ESP 分布，SL參與的溶質表現出帶更多正電荷的趨勢，這大大加快了Na+的遷移速率。此外，圖 3c比較了将Na+從各種溶劑化中分離出來的去溶劑化能。将配位的EMC或EC替換為SL後，去溶劑化能更低，表明引入SL添加劑後，去溶劑化過程加快。在圖 3e中，與NEE電解液中的2.87 kJ mol-1 相比，添加了SL添加劑的電解液中的活化能相對較小，為1.98 kJ mol-1。此外，圖3f的Tafel圖。NEE+10S 電解質中的交換電流密度較大，表明電極-電解質界面的界面動力學速度較快。這些都證明了SL在降低去溶劑化能壘和增強界面動力學方面的優越性。
圖3. 界面動力學。代表性溶劑化構型的（a）HOMO/LUMO能級、（b）ESP密度分布圖和（c）去溶劑化能。（d）263-343 K之間随溫度變化的阻抗和相應的 (e) 去溶劑化能。(f) Tafel圖。
電解液溶劑化結構與界面動力學之間的巨大差異啟發了我們進一步研究與溶劑化結構和電化學性能高度相關的電極-電解質界面的機理。通過透射電子顯微鏡（TEM）圖像，在圖 4a中，使用NEE電解液循環後的PB電極表面呈現厚且不均勻的界面層。而在含有SL 添加劑的電解液中，界面層薄且均勻，厚度約為19.1 nm，這證明了設計的NEE+10S電解液抑制了電解質分解（圖4b）。X 射線光電子能譜（XPS）進一步研究了PB正極的表面化學性質。在圖4c和4d中，随着SL添加劑的引入，S元素含量從0.37%增加到0.69%，NEE+10S 電解液中循環後的PB正極界面層含有大量硫化物，如Na2SO4 (169.3 eV)、Na2SO3 (168.2 eV) 和Na2S (164.1 eV)。從圖4c、4e和4f中觀察到NEE+10S電解液中界面層的磷化物和氟化物含量較多，這與PF6-陰離子的深度分解相關。由于正極界面層中NaF、Na2S 和 Na2SOx的存在，離子載體濃度的增加實作了Na+的加速傳輸。這些結果表明，通過引入SL作為添加劑，建構了富含硫無機物的界面化學結構。
掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線衍射（XRD）進一步評估了SL的加入在抑制PB材料結構變化方面的優越性。在NEE電解液中循環100圈後，PB正極表面出現了大範圍的微裂紋，這表明電極材料在含腐蝕性的分解反應的作用下出現了嚴重的結構變化（圖4g）。與此形成鮮明對比的是，添加SL添加劑後，PB正極表面光滑無裂紋（圖4h）。同時圖 4i 中的 XRD 圖譜表征了循環後的PB的結構穩定性。在NEE+10S電解液中，PB的特征峰保持良好，而在空白電解液中則存在明顯的偏移，這驗證了SL添加劑在抑制電極材料體積變化方面的優勢。
圖4. 電極-電解液界面。在（a）NEE和（b）NEE+10S電解液中循環的PB電極的透射電鏡圖。（c）100次循環後PB正極表面CEI界面的元素占比。(d) S 2p、(e) P 2p 和 (f) F 1s 的 XPS 光譜。在 (g) NEE 和 (h) NEE+10S 電解液中循環後的 PB 正極的 SEM 圖像。（i）循環後的XRD譜圖。
為了表明SL添加劑誘導的溶劑化結構和穩定的富無機界面層對電化學性能的影響，我們組裝了由HC陽極和PB陰極組成的全電池，如圖 5a所示。如圖5b所示，使用NEE+10S電解液的HC|||PB全電池的倍率性能較好，當電流密度從0.1 C增加到2.0 C時，其容量為123.4至99.8 mAh g-1，而采用 NEE 電解液的電池容量分别為114.2和80.2 mAh g-1。當電流密度恢複到0.1 C時，引入SL添加劑後的容量保持率為91.4%，容量高達112.8 mAh g-1，遠高于NEE電解液中的86.1%（98.3 mAh g-1）在圖 5c和 5d中，使用NEE+10S電解液的全電池可實作穩定的長循環性能。添加了SL的HC||PB全電池顯示出133.0 mAh g-1的高放電容量，初始庫倫效率（CE）為80.3%，循環100圈後仍能保持108.5 mAh g-1的容量，容量保持率為88.6%。與此形成鮮明對比的是，空白NEE電解液的初始容量為130.4 mAh g-1，初始CE值低至79.3%，100圈循環後的容量保持率為75.0%，容量為88.4 mAh g-1。這歸因于在SL的幫助下，在陰極和陽極側建構了穩定的富含硫的無機界面層，這有利于抑制溶劑分解，加快Na+的運輸。
為了進一步驗證添加劑誘導的界面層的功能，圖5e顯示了循環過程中使用不同電解液的電池阻抗圖分析。含有SL添加劑的電池的電荷轉移阻抗（Rf）值較小，如5個循環後，NEE 為746.9 Ω，而NEE+10S為378.1 Ω，反映出SL分解的産物對電阻有很大影響。值得注意的是，即使循環100圈後，NEE+10S電解液中的Rf 值也較小，為145.3 Ω，這是因為在長期循環過程中構築了含硫的富無機界面層。同時，采用NEE+10S電解液的HC||PB軟包電池在500次循環時保持了309.5 mAh的理想容量和78.3% 的容量保持率，這證明了優化電解液在大規模生産開發方面的潛力（圖5f）。這些結果凸顯了SL所形成的含硫富無機界面化學物質對改善鈉離子全電池性能的重要意義。
圖5. 電化學性能。（a）HC|||PB 鈉離子電池示意圖。（b）倍率性能。（c）HC||PB 紐扣電池的充放電電壓曲線和 (d) 長期循環性能。（e）阻抗圖。（f）HC||PB 紐扣電池的長循環性能。
【結論】
總之，我們提出了一種具有雙S=O雙鍵而無S-O單鍵的含硫添加劑SL，用于在常用的酯基電解質中建構穩定的富無機物界面。SL在很大程度上參與了Na+的内部溶劑化殼層，削弱了Na+與溶劑的配位。添加劑衍生的富硫界面有利于Na+的遷移，增強了界面動力學速率。正如預期的那樣，含有10wt% SL的HC||PB全電池表現出穩定的循環性能。這項工作凸顯了分子設計對界面層的影響，為先進鈉離子電池的含硫富無機界面化學提供了前瞻性指導。
Wenxi Kuang, Xunzhu Zhou, Ziqiang Fan, Xiaomin Chen, Zhuo Yang, Jian Chen, Xiaoyan Shi, Lin Li*, Ronghua Zeng*, Jia-Zhao Wang, Shulei Chou*. Sulfur-Containing Inorganic-Rich Interfacial Chemistry Empowers Advanced Sodium-Ion Full Batteries. ACS Energy Lett. 2024.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01445
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