氫鍵是生物學、超分子化學和有機化學中一種關鍵的非共價互相作用。國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）将氫鍵（HB）定義為一種來自分子或分子片段Y−H中的氫原子與原子或原子團（Z）之間的吸引互相作用，其中Y的電負性大于H。根據分子軌道（MO）理論，氫鍵穩定性的原因有兩方面：（i）Y−Hδ+片段中的質子氫與Z之間的靜電吸引；（ii）由Z的最高占據分子軌道（HOMO）向Y−H空σ反鍵軌道的電荷轉移所引起的共價給予體−受體互相作用。氫鍵的共價性表現為Y−H鍵的伸長以及與之相關的Y−H鍵伸縮模式振動頻率的降低，即紅移。還已知氫化氫參與分子内互相作用，這些互相作用不符合IUPAC對氫鍵的定義。例如，在Jablonski提出的電荷倒置氫鍵（CIHB）的情況下，其涉及Y−Hδ-……Z型系統，其中Y的電負性小于H，而Z是缺電子片段。從這種觀點來看，氫鍵涉及所有涉及氫原子的互相作用，這些氫原子既可以是質子性的，形成正常氫鍵，也可以是氫化性的，形成CIHB。最近，Civis、Hobza及其同僚提出對IUPAC氫鍵定義進行泛化，以便在同一定義中涵蓋質子性和氫化性兩種形式。作者認為，CIHB仍保留氫鍵的許多重要特征，如電荷向σY−Hδ−反鍵軌道的轉移以及Y−Hδ−鍵的伸長，即紅移。這意味着在CIHB中，氫化氫表現為路易斯酸，而缺電子的Z片段表現為路易斯堿；是以，氫鍵和CIHB的成鍵機制是相同的。
在該工作中，來自荷蘭阿姆斯特丹自由大學的Célia Fonseca Guerra教授團隊以及南非約翰内斯堡大學的F. Matthias Bickelhaupt教授團隊通過詳細的Kohn-Sham分子軌道分析,表明了含有氫化性氫的複合物并不形成真正的氫鍵，而是涉及根本不同的鍵合機制，其中含氫片段作為路易斯堿，而不是路易斯酸。該工作以題為““Hydridic Hydrogen-Bond Donors” Are Not Hydrogen-Bond Donors”發表在《Journal of the American Chemical Society》上。
【MemYH片段】作者首先從研究模型MemYH片段中H原子的質子性或氫化物特性入手進行分析，其中Y是周期表中第14、15和16族以及第2、3和4周期的元素（Y = C、Si、Ge、N、P、As、O、S、Se，m=3、2、1）。分析了直接結合到Y原子上的H原子上的Voronoi變形密度（VDD）電荷。發現電負性高于H的Y原子會導緻H上電荷的耗盡，即H上帶有正VDD電荷，而電負性低于H的Y原子則會導緻H上電荷的積累，即H上帶有負VDD電荷。是以，Y原子的性質極大地影響了MemYH單體中H原子的電荷，使其呈現質子性或氫化物特性。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的定義，僅當Y原子的電負性高于H時，才會形成氫鍵。換句話說，具有氫化物氫的Me3SiH、Me3GeH、Me2PH和Me2AsH片段不能與富電子片段（即路易斯堿）形成氫鍵。
圖1. MemYH示意圖【關于氫鍵非存在性問題】為了評估質子性和氫化物氫參與氫鍵形成的能力，作者研究了MemYH片段與NH3之間的互相作用，以形成MemYH···NH3類型的複合物。MemYH···NH3複合物僅存在于具有質子性或接近中性氫的MemYH片段中，即Y=C、N、O、S和Se，其中最穩定且氫鍵最短的是MeOH···NH3，ΔE = -7.2 kcal mol–1且rH···N = 1.93 Å，最不穩定且氫鍵最長的是Me3CH···NH3，ΔE = -1.0 kcal mol–1且rH···N = 2.68 Å。具有氫化物氫的片段（Y=Si、Ge、P、As）以及略微質子性的Me3CH形成了完全不同的鍵合模式，即Me3YH···HNH2，這些鍵合模式穩定性較低，從ΔE = -2.6 kcal mol–1的Me2AsH···HNH2到ΔE = -1.4 kcal mol–1的Me3CH···HNH2。質子性MemYH···NH3與氫化物MemYH···HNH2中不同的鍵合模式伴随着不同的鍵合機制。在MemYH···NH3中，可以發現結合後NH3上的電荷耗盡，即ΔQNH3為正，即電荷從NH3轉移到MemYH片段。從NH3到MemYH的電荷轉移機制是氫鍵的特征共價組分，其中NH3的孤對軌道将電荷傳遞給MemYH的空σY–H反鍵軌道。随着σ*Y–H變得更加擁擠，Y–H鍵伸長，導緻與Y–H鍵伸縮模式相關的振動頻率特征紅移。相反，在涉及氫化物氫的MemYH···HNH2鍵合模式中，沒有電荷轉移，即NH3上沒有電荷耗盡或積累，是以這些複合物中沒有氫鍵。接下來，需要解釋為什麼氫化物片段不能形成MemYH···NH3氫鍵複合物。穩定的氫鍵複合物之是以形成，是因為Y–Hδ+與富電子鍵受體之間的靜電吸引力以及共價電荷轉移互相作用克服了被占據的σY–H成鍵軌道與被占據的鍵受體軌道之間的不穩定泡利排斥力。質子性氫的電子密度耗盡，導緻其帶正電的原子核暴露給來自富電子片段的電子密度，進而産生更強的靜電吸引力。另一方面，氫化物氫具有過量的電子密度，這：（i）屏蔽了其帶正電的原子核，導緻Y–Hδ−與氫鍵受體之間的靜電吸引力減弱；（ii）增加了H原子上σY–H的尺寸，導緻σY–H與被占據的鍵受體軌道之間産生更不穩定的泡利排斥力。是以，由于吸引性的靜電和電荷轉移互相作用不足以克服泡利排斥力産生的排斥壁，是以不會形成涉及氫化物氫的氫鍵複合物。作者使用規範能量分解分析（EDA）作為H···N鍵距離（rH···N）的函數，同時保持片段的幾何形狀當機為複合物的平衡幾何形狀，來分析代表性的MeOH···NH3、Me3CH···NH3和Me3SiH···NH3氫鍵複合物的鍵合機制。Me3SiH···NH3複合物未結合；是以，在這種情況下，我們讓Me3SiH和NH3片段分别在其各自的平衡幾何形狀下沿着rH···N互相靠近。互相作用能曲線從MeOH···NH3的穩定化到Me3CH···NH3的微弱穩定化，再到Me3SiH···NH3的不穩定化，反映了複合物中氫鍵穩定性的趨勢。在這一系列中，Y的電負性比H小，這顯著影響了H原子上被占據的σY–H軌道的大小。從MeOH到Me3CH再到Me3SiH，H原子上的軌道振幅顯著增加，導緻MemYH的σY–H軌道與NH3的LPN軌道之間的排斥性軌道重疊增加，沿着MeOH···NH3、Me3CH···NH3和Me3SiH···NH3的方向，進而在鍵形成時導緻泡利排斥力的增加。此外，靜電互相作用曲線在MeOH···NH3、Me3CH···NH3和Me3SiH···NH3中也變得不那麼穩定，特别是在平衡氫鍵鍵長附近。這是Y沿着O、C和Si的電負性降低的直接結果，這使得在同一系列中，提供H原子的電性變得不那麼正（或更負），進而導緻MemYH與富電子NH3片段之間的靜電吸引力減弱。
圖2. 平衡幾何構型【氫化氫作為氫鍵受體】當氫化物氫原子與電子不足的鹵鍵供體發生分子間互相作用時，氫鍵是否能成為最主要的互相作用？為了回答這個問題，作者研究了MemYH和ICN之間的鍵合機制，其中ICN可以與氮端形成氫鍵，與碘端形成鹵鍵。與MemYH···NH3類似，涉及質子性和接近中性氫原子的MemYH片段（Y = C、N、O、S、Se）形成了正常的Y–Hδ+···Nδ−氫鍵，其中電荷流向氫鍵供體MemY–H。這種鍵的強度最高可達MeOH···NCI的4.6 kcal mol–1。另一方面，涉及氫化物氫原子的MemYH片段（Y = Si、Ge、P、As）形成了正常的Hδ−···Iδ+–C鹵鍵，其中電荷從鹵鍵受體MemY–H流出到鹵鍵供體I–CN。有一種中間情況，即Me3CH片段，它同時表現出Me3CH···NCI和Me3CH···ICN兩種鍵合模式。這種鍵合模式的變化是因為從質子性MemYH···NCI氫鍵轉變為MemYH···ICN鹵鍵，而不是氫化物MemYH···ICN氫鍵，這符合IUPAC目前對氫鍵和鹵鍵的定義。MemYH···NCI中的鍵合機制涉及正常的Y–Hδ+···Nδ−氫鍵，是以與MemYH···NH3複合物的鍵合機制相似。ICN片段在N側作為氫鍵受體，通過該側ICN片段的LPN軌道将電荷轉移給包含質子性氫原子的MemYH片段的空σ*Y–H軌道。但是，當涉及具有氫化物氫原子的MemYH片段時，這種供體-受體互相作用不足以克服空間排斥力的增加，是以，對于Y = Si、Ge、P和As，無法找到MemYH···NCI複合物。通過不同的成鍵機制，即鹵鍵，作者建構了氫化物MemYH···ICN複合物，其特點在于MemYH的占據σY–H軌道與ICN的空σI–C反鍵軌道之間形成了共價的給予-接受互相作用。是以，在結合時，電荷從MemYH流向ICN片段。注意，氫鍵和鹵鍵機制的電荷轉移方向相反。是以，ΔQICN為負值是明确證據，表明在MemYH···ICN複合物中，沒有氫鍵機制能夠克服鹵鍵。這是因為ICN在I側是一個差的氫鍵受體，即弱的路易斯堿，因為其I孤對（LPI）軌道非常低。
圖3. 不同氫鍵類型的幾何構型及電子密度【紅移】所分析的MemYH···NH3氫鍵系統具有Y–H鍵伸長的特征，進而導緻Y–H鍵伸縮頻率的紅移。例如，在MeOH···NH3、MeSH···NH3和MeSeH···NH3系列中，Y–H鍵分别伸長了0.016 Å、0.010 Å和0.012 Å，與孤立的MemYH單體相比，複合物中的對稱Y–H鍵伸縮頻率分别降低了-316 cm–1、-125 cm–1和-134 cm–1。氫鍵供體中Y–H鍵的伸長是氫鍵共價性質的展現，即它是通過給予-接受互相作用将電荷轉移到空σY–H軌道中而引起的。在MeOH···NH3、MeSH···NH3和MeSeH···NH3系列中，NH3片段的電荷耗盡，即ΔQNH3為正，而空σY–H軌道上的電子數沿同一系列分别增加至0.04、0.03和0.03個電子。在鹵鍵結合的MemYH···ICN複合物中，Y–H鍵也伸長，進而導緻Y–H鍵伸縮頻率的紅移。然而，由于MemYH···ICN複合物中的氫鍵機制可忽略不計，是以空σY–H軌道上的電子分布沒有顯著變化，是以不能解釋這些複合物中Y–H鍵的伸長。由于鹵鍵導緻σY–H成鍵軌道失去電子，Y–H鍵變長，進而導緻紅移。是以，當氫化物Y–Hδ−片段作為路易斯堿時，Y–H鍵伸縮頻率的紅移也應是預期現象，并非氫鍵供體的獨有特征。當Me3SiH的氫化物氫與各種缺電子分子（如ICF3、BrCN、S(CN)2、P(CN)3和K+）發生分子間互相作用時，也發現了類似現象。在這些複合物中，Si–H鍵在複合物形成時伸長并紅移。然而，這并不是因為Me3SiH作為氫鍵供體，而是作為鍵受體。作者發現存在從Me3SiH向缺電子片段的電荷轉移，并且占據σSi–H成鍵軌道上的電子數減少，這實際上描述了不同的分子間互相作用，例如鹵鍵、硫鍵和磷鍵。在二氫鍵（DHB）的特定形式中存在一種鍵合模式，其中氫化物氫作為氫鍵的受體。是以，作者提供的證據表明Me3YH的氫化物氫與缺電子分子之間的互相作用不應被視為任何類型的氫鍵，而應被視為一種以缺電子鍵供體性質命名的不同分子間互相作用。
圖4. 能量分析曲線
圖5. 碘化物和氮化物氫鍵的幾何構型總結，本文質疑了最近提出的将IUPAC氫鍵定義擴充到包括含有親氫性(Y-Hδ+)和親氫性(Y-Hδ-)氫鍵供體的建議。通過詳細的Kohn-Sham分子軌道分析，作者表明了含有親氫性氫的複合物并不形成真正的氫鍵，而是涉及根本不同的鍵合機制，其中含氫片段作為路易斯堿，而不是路易斯酸。諸如鍵伸長和頻率紅移等特征光譜特征并非氫鍵的獨有名額，也可能源于其他類型的路易斯酸堿互相作用。是以，IUPAC對氫鍵的定義應該仍然局限于親氫性Y-Hδ+片段。
--檢測服務--
來源：高分子科學前沿