碳點(CDs)作為一種功能化的有機-無機雜化的碳納米材料，既保留了量子點優異的光學性能，又兼具表面聚合物鍊修飾的分子特性。由于其獨特的核殼結構(通常是碳核/表面聚合物殼)，CDs是建構具有多色、高量子産率和多刺激響應特性的智能材料的良好基石。然而，由于CDs球形的微觀形貌以及随機的表面基團分布，難以實作激發态手性發射。是以，手性CDs (Ch-CDs)通常隻表現出基态圓二色性吸收（CD），而沒有激發态CPL。另外，目前所報道的CPL發射CDs材料主要集中在短波域中，并且表現出非常低的glum(10-5-10-3)。是以，開發具有超高亮度、近紅外固态CPL發射和響應性的Ch-CDs材料是實作深紅色CPL的關鍵決定因素。
基于此，鄭州大學盧思宇團隊報道了Ch-CDs的濃度依賴性自組裝。通過調節Ch-CD濃度，可調波長可擴充到180 nm (539 ~ 720 nm)，最大ΦFL達到100%。此外，随着Ch-CD濃度的增加，發射波長發生紅移，納米組裝體的手性同步增強，最終達到709 nm發射的CPL，最大發光不對稱因子(glum)為2.18 × 10−2。考慮到合成的Ch-CDs具有優異的光學性能，設計出多級手性邏輯門，并對其在多級防僞加密、柔性電子印刷、固态CPL等方面的潛在實際應用進行了論證，制備了外量子效率達1.98 %的深紅色電緻發光二極管(EL-LEDs)。總的來說，這項工作證明了手性CDs組裝體在未來光電器件和資訊加密方面的諸多優勢。此文以“Concentration-switchable assembly of carbon dots for circularly polarized luminescent amplification in chiral logic gates and deep-red light-emitting diodes”為題發表在《Advanced Materials》。
【Ch-CDs合成和結構表征】作者以苝四甲酸二酐（PTCDA）和R/S-α-苯乙胺（PEA）為前驅體通過水熱法一步合成具有濃度依賴發光的Ch-CDs（圖1a）。随後，通過一系列結構表征技術闡明Ch-CDs的化學結構。XRD，FTIP以及TGA光譜綜合表明，Ch-CDs是由表面豐富的官能團以及石墨化碳核組成的（圖1b-d）。利用1H-NMR以及變溫紅外光譜證明了Ch-CDs表面存在手性PEA分子所形成的定向氫鍵（圖S2-4）。這使得Ch-CDs在聚集過程中形成手性的組裝形貌。XPS光譜顯示，Ch-CDs在高溫交聯碳化過程中形成了石墨氮結構，這也是其近紅外發射的主要原因（圖1e-g）。
圖1. a) Ch-CDs的合成和随濃度變化的CPL示意圖。b) Ch-CDs、PEA、PTCDA和CPDI-Ph的XRD和FTIR光譜。d) TGA分析和高分辨率XPS結果:e) Ch-CDs和CPDI-Ph的C 1s, f) N 1s和g) O 1s光譜。【Ch-CDs光學表征】随着Ch-CDs濃度的增加其最大發射波長從539nm紅移到720nm，相應的國際照明委員會（CIE）色度坐标從（0.34，0.53）移動到（0.72，0.28）（圖2a，b）。同時，其ΦFL也從100 %随之降低到9 %（圖2c）。Ch-CDs在聚集的過程中，手性行為也逐漸發生變化。Ch-CDs圓二色吸收的科頓效應從394 nm紅移到506 nm，信号強度也随濃度逐漸發生放大（圖2d）。與之對應的是，Ch-CDs在極低濃度下，也沒有表現出明顯的CPL信号。濃度的增加，促使Ch-CDs CPL光譜逐漸從590nm紅移到709 nm，同時其glum最高可達2.18 x 10-2（圖2e，f）。為了探究其濃度依賴發光機理，我們測試了Ch-CDs不同濃度下的熒光壽命。結果證明，随着濃度的增加，長壽命輻射貢獻逐漸增加，進而證明了體系記憶體在顯著的電荷轉移過程，該過程進一步促進了光緻紅移（圖2g，h）。随後，将前驅體中的PTCDA更換為苯四甲酸二酐，我們可以的到藍光發射的B-CDs材料。
圖2. a) PL光譜，b) CIE坐标，c) ΦFL, d)圓二色光譜，e) CPL和DC光譜，f) Ch-CDs CPL光譜對應的glum，g)熒光壽命衰減曲線，h)不同濃度Ch-CDs在氯苯溶劑中的光譜紅移機理(上)和光學照片(下)。【Ch-CDs形貌變化】Ch-CDs在聚集過程中表現出不同的組裝形貌（圖3）。掃描電子顯微鏡（SEM）（圖3a）和透射電子顯微鏡（TEM）（圖3b）表明該材料随着濃度的增加，其微觀組裝形貌從單分散的CDs顆粒組裝成納米螺旋，納米帶到最終形成固體時的納米棒。在組裝過程中，Ch-CDs之間強的Π-Π互相作用以及酰胺鍵之間形成強的定向氫鍵誘導其随濃度組裝成不同的組裝形貌，并且實作了CPL發射波長的紅移以及手性信号的放大。
圖3. a) D-/L-Ch-CDs分别在0.2 mg/mL、1 mg/mL、5 mg/mL氯苯溶劑和固體狀态下局部放大的SEM(插圖)，b)局部放大的TEM(插圖)和HRTEM(圖3b-i插圖)。c, d)提出了Ch-CDs随濃度變化的自組裝機制。【Ch-CDs應用】出于Ch-CDs光譜可調的光學性質以及濃度依賴的手性行為，成功建構出濃度、光色以及手性行為的多級邏輯門。該邏輯門包括一個“與”和兩個“非”邏輯門(圖4a)。Ch-CDs作為初始邏輯門結構，激發波長和外部刺激(濃度)作為初始輸入(輸入1:365nm;輸入2:>0.2 mg/mL;保留輸出1作為輸入3;輸入4:> 1mg /mL;輸入5:> 5mg /mL)。輸入1和0分别代表刺激的有無，輸出0和1分别代表CPL的沉默和激活。隻有當輸入1和2同時連接配接時，顯示CPL的CDs才會被激活(邏輯值1)，進而實作“與”邏輯門(圖4b)。是以，“與”邏輯門的結果被用作輸入3，形成一個新的“非”邏輯門。當輸入3,輸入4,并輸入5(邏輯值1,0,0),輸出1 CPL産生相應的黃色CPL(邏輯值為1)。當輸入3,輸入4,并輸入5(邏輯值1,1,0),輸出1産生相應的橙色CPL (邏輯值為1)。此外,當輸入3,4和5(邏輯值1,1,1),輸出1産生相應的紅色CPL (邏輯值1)。否則,CPL的保持沉默(邏輯值0)(圖4 c)。這些結果證明了基于Ch-CDs的多級邏輯門的成功實作。随後将不同濃度的Ch-CDs應用到柔性電子列印中，利用材料濃度與光色之間的動态關系成功實作了多級加密以及自毀（圖4d）。為了探究Ch-CDs在器件領域的應用，我們将其與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）進行共混。混合後的Ch-CDs薄膜表現出與溶液态近乎一緻的光學特性和手性行為（圖5a-c）。利用材料濃度依賴的發光性質，構築出深紅光ELLEDs。通過4,4'-二（9-咔唑）聯苯(CBP)對PEDOT:PSS層進行修飾，實作發射波長在660 nm，外量子效率為1.98 %的紅光LEDs。
圖4. a)多級手性邏輯門的實體電子表示，其中365 nm和> 0.2 mg/mL分别作為輸入1和輸入2。輸出1表示CPL是否存在，并作為下一個“與”邏輯的輸入3。輸入4為> 1 mg/mL，輸入5為> 5 mg/mL。輸出2是CPL信号的結果。Ch-CDs-加密b)輸出1和c)輸出2的真值表。d)根據定義的編碼規則加密不同資訊(上)、相應編碼(中)和解密資訊(下)的光學圖像，描述了Ch-CDs在不同濃度下的動态加密能力和自毀功能。
圖5. 不同Ch-CDs負載Ch-CDs薄膜的CPL光譜:a) 0.2 wt. %, b) 1 wt. %和c) 10 wt. %。插圖:不同Ch-CDs裝載量的Ch-CDs膠片的光學照片。d)基于Ch-CDs的LED的能級圖。e) Ch-CDs基LED在不同偏置電壓下的發光光譜。插圖顯示了基于Ch-CDs的LED的運作照片。f) EL-LED發射光譜對應的CIE坐标。g) EQE與LED電流密度的關系。插圖:基于Ch-CDs的LED架構。h)發光-電壓-電流密度(L-V-J)曲線。i)最近報道的基于Ch-CDs的EL-LEDs的性能比較。總結：作者制備了具有濃度依賴性的手性碳點(Ch-CDs)。通過簡單的結構和濃度調整，實作了從384 nm(溶液态539 nm處最大量子效率為100 %)到720 nm處近紅外固态發射(量子效率為9.19 %)的發射調諧。此外，圓偏振發光(CPL)範圍為460 ~ 709 nm，最大glum為2.18 × 10−2，進而在同一系統内結合了強烈的熒光亮度和較大的不對稱因子。随着濃度的增加，所觀察到的發射色紅移源于系統内單分散态向聚集态的發光。對不同濃度Ch-CDs手性發光機理的進一步研究表明，随着濃度的增加，組裝形态發生了變化，在低濃度下觀察到的單顆粒在高濃度下逐漸自組裝成球形顆粒、納米螺旋、納米帶和螺旋納米棒。此外，手性組裝體的出現解釋了CPL和發光不對稱因子在濃度增加時的擴增。基于Ch-CDs優異的光學性能和CPL特性，實作了首個基于CDs的手性串聯邏輯門。此外，Ch-CDs優異的溶解度使其能夠與聚合物襯底輕松結合，用于防僞加密，柔性列印和固态光學。在此背景下，開發出以CDs為發光層的ELLEDs，實作了660 nm深紅色發射，其外量子效率(EQE)為1.98 %。總的來說，這項研究證明了手性CD元件在未來光電器件和資訊加密中的應用潛力。文獻連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410094來源：高分子科學前沿
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