研究背景
在全球能源需求不断增长的背景下，从现有的新能源体系向水系电池的过渡展现出巨大的应用前景。水系电池因其高安全性、低成本和环境友好性而备受关注。然而，它们也面临一些挑战。水系电池的储能机制主要分为嵌入型和转化型两类电极。相较于嵌入型电极，转化型电极因其具有更高的能量密度和更低的氧化还原电位而更具吸引力。因此，转化型电极在提升水系电池性能方面具有显著潜力。而且受体积变化和析氢副反应的影响，转化型负极材料往往表现出较差的循环稳定性。这意味着电池在多次充放电循环后容量衰减较快，难以满足长期使用的要求。
研究内容
最近，武汉理工大学刘金平教授团队开发了一种简便的水热合成方法，将转化反应限制在层状主体中，成功合成了一种新型铁基羟基氧化物柱撑钛酸钠(FeNTO)负极。该负极利用稳定的二维板层的高稳定性和亚纳米的空间效应来解决铁基转化型负极关键问题。其成果以“Confining Conversion Chemistry in Intercalation Host for Aqueous Batteries”在期刊Angewandte Chemie International Edition发表。本文第一作者为武汉理工大学博士研究生桂秋月，通讯作者为武汉理工大学刘金平教授和华中科技大学李园园副教授。
研究亮点
⭐激活嵌入型钛酸钠主体材料在常规水系电解液使用。
⭐将转化化学限制在嵌入宿主中设计的负极实现了长循环寿命、快速动力学反应以及对多种电解质介质的普遍适应性。
⭐该负极的合成技术易于扩展，扩展的负极用于软包电池可以缝制到衣服中，为可穿戴或微型电子设备提供动力，以应对极端机械损伤。
研究内容
图1. FeNTO理论计算和结构表征
(a) 铁在宿主中可能的位置(包括层间、NTO中的钠位置和TiO6中的间隙位置)的形成能，(b) 沿FeNTO纳米片的a轴HAADF-STEM图，左下是放大HAADF-STEM图，右上图是原子柱强度分布图，(c) 在(b)图中红色箭头处的EELS(向上)和元素信号强度分布图(向下)，(d) 横截面FeNTO@Ti的HAADF-STEM图及元素分布图。(e) FeNTO的Fe K边X射线吸收近边结构谱，嵌入图为k3加权Fe K边EXAFS谱的傅里叶变换，(f) FeNTO和Fe2O3的FT-EXAFS的小波转换光谱，(g) FeNTO实验和拟合的1H MAS NMR光谱图。
▲通过一步水热法在钛箔上直接合成了FeNTO薄膜，所生长电极的总厚度约为16 μm。通过XPS、XRD、SAED、理论计算、球差扫描投射显微镜、固体核磁和同步辐射等表征确认了负极成分为Na2[Fe0.47O0.14(OH)1.13]Ti2O5·0.22H2O。
图2. FeNTO负极在Na2SO4电解液中的工况表征，储能机制和电化学性能
(a) 光学显微镜操作系统示意图，(b) 在1 mV s-1的CV扫速下，Fe3O4(向上)和FeNTO(向下)电极析氢程度的光学图像，(c) FeNTO从状态0扫描到状态3的CV曲线，(d-e) FeNTO电极测试CV曲线时实时Raman轮廓图和所选择的Raman光谱图，(f-g) 电极在状态2和状态3的STEM和FTIR图，(h) 电极与已报道的铁基负极的循环对比图。插入表格为ICP-AES测试的初始和循环后电解液中的Fe含量。注意，对于原始电解液，微量的Fe来自Na2SO4试剂。
▲通过工况光学显微镜观察FeNTO和传统铁基负极析氢程度，结果表明传统铁基负极随着放电的过程进行会产生大量的氢气泡，在放电至-1.1 V时形成了大量气泡，此时转化(还原)反应甚至还没有发生(图2b)；随后放电持续发生水电解。相比之下， FeNTO在整个转化过程中(终止于约-1.1 V)，没有检测到明显的氢气泡，表明水电解可以忽略不计，这有望有利于水系负极的稳定循环。通过XPS、XPS、原位拉曼和红外等表征进一步揭示了FeNTO负极的储能机制(Na2[Fe0.47O0.14(OH)1.13]Ti2O5+ 0.14 H2O + 1.41e-⇌Na2Ti2O5 +0.47 Fe + 1.41OH-)。该负极也展现出好的循环性能，8700次循环后保持了约88%的初始容量，其长时间的循环稳定性明显优于各种已报道的基于氧化铁的负极。
图3. 动力学分析
(a) FeNTO电极在Na2SO4电解液中的CV曲线，(b) 电极峰电流值与扫描速率的关系图，(c) FeNTO电极非扩散控制和扩散控制容量贡献，(d) 不同扫速下非扩散控制和扩散控制容量贡献，(e-f) Na+在NTO和FeNTO中的迁移路径，(g) Na+迁移能量。
▲FeNTO负极的良好倍率性能很大程度上取决于其动力学特性，这通过循环伏安(CV)测试和动力学分析进行了研究。结果表明FeNTO主要是非扩散控制的储能过程；而且铁基化合物嵌入NTO层间后，Na+在TiO6层间的迁移能量更低，从而进一步促进FeNTO的反应动力学和倍率性能。
图4. FeNTO电极在中性和碱性电解液中的电化学性能
(a-b)在Li2SO4/Na2SO4/K2SO4电解质中CV曲线和倍率性能，(c) 电极的充电容量与Li⁺/Na⁺/K⁺的水合离子半径之间的关系，(d) 水合离子插层相邻TiO6层的示意图，底部显示了离子的大小顺序，(e) 在Li2SO4/Na2SO4/K2SO4电解质中，阻抗实部(Z′)随角频率平方根倒数(ω-¹/²)的变化图，插图显示了阳离子扩散系数，(f-g) 在LiOH/NaOH/KOH电解质中的CV曲线和倍率性能，(h) 各种铁基负极的氧化峰和还原峰之间的CV电位极化对比。
▲进一步证明了FeNTO负极能够在其他中性(K2SO4，Na2SO4)、碱性(LiOH，NaOH，KOH)(图3)或者二价阳离子(Mg2+，Ca2+)电解液中正常工作。值得一提的是FeNTO负极在碱性电解液中也展现出优异的循环性能，并且在碱性电解液中展现了最小的CV极化(5 mV s-1时为0.09 V)。
图5. 基于FeNTO的中性/碱性水系电池的电化学性能
(a) 两种电池的结构及相关氧化还原反应的示意图，(b) 使用Li2SO4-PAM水凝胶的中性全电池的GCD曲线，(c) 中性/碱性电池的倍率性能，(d) 电池的质量能量密度与功率密度的Ragone图，(e) 碱性电池的循环性能和极化与先前报道的器件性能对比。
▲构建的FeNTO//LiMn2O4中性电池实现了最高的质量能量密度63.36 Wh kg-1和最高的6796.51 W kg-1功率密度，性能优于许多先前报道的水系中性和碱性储能系统，包括各种基于铁基转化反应的电池。与已报导的铁基负极碱性电池相比，FeNTO//CoNi3O4碱性电池展现出最小的电压极化和最长的循环稳定性。
图6. FeNTO负极大规模制备和及其电池应用场景
(a) 在1.6 A g-1电流密度下，1-3个串联电池组装水系电池GCD图谱，(b) 扩展的FeNTO薄膜，(c) FeNTO@Ti薄膜和FeNTO粉末大规模合成示意图，(d) 软包电池为常见的可穿戴电子设备供电以及示意图，(e) 机械损伤下软包电池的红外热成像图。
▲水系电池可以通过串联/或者并联来满足实际电子设备的应用需求。将FeNTO//LiMn2O4准固态电池单元串联连接时，可以分别实现约4.4 V 和6.6 V 的电压(图4a)；在相同的电流密度下，其比容量与单个电池相似，说明单个电池的内阻低和性能稳定。值得一提地是，FeNTO薄膜电极易于扩展，长度可以做到1米以上，放大后的薄膜也具有好的柔性，进一步处理FeNTO薄膜可以得到大量FeNTO粉末(图4b-c)。使用大片FeNTO薄膜构建的软包电池展现出良好的柔韧性和可折叠性，可以织入衣物中，为可穿戴和便携式电子产品(如可穿戴手表和黄色发光二极管)供电(图4d)。最后，为了进一步评估其安全性和耐久性，对软包电池进行了红外热成像测试。在折叠和切割状态下，充电状态下软包电池始终表现出最小的热失控，这表明其在机械应力下具有良好的稳定性(图4e)。这归因于水凝胶的坚固性，其对机械损伤表现出高抗性，从而避免了电解质泄漏或电池故障的发生。
研究结论
总而言之，将Fe0.47O0.14(OH)1.13转化型材料引入到NTO的二维亚纳米层间，不仅显著提升了转化动力学和稳定性，还将本质上惰性的嵌入宿主转变为高效的阳离子储存材料。NTO和铁基化合物之间的协同作用，使得原位生长的FeNTO成为一种稳定、高容量的负极，可以在各种中性/碱性碱金属离子电解质甚至二价离子电解质中运行。在Li2SO4电解液的中性水系电池实现了63.36 Wh kg-1的高能量密度，远超许多已报道的水系器件。此外，FeNTO薄膜和粉末都可以大量合成。使用大面积FeNTO薄膜组装的准固态软包电池在可穿戴电子设备中显示出灵活和可折叠的巨大潜力。这种独特的亚纳米限制转换化学提供了一种多功能策略，将高容量的转换反应与高稳定性的插层宿主相结合，用于开发高性能的水系电池的电极材料。
文献信息
Confining Conversion Chemistry in Intercalation Host for Aqueous Batteries
Qiuyue Gui, Wenjun Cui, Deliang Ba, Xiahan Sang, Yuanyuan Li, Jinping Liu
全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202409098
DOI: 10.1002/anie.202409098
来源：水系储能
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