随着全球能源转型和减排目标的推进，锂离子电池（LIBs）在电动汽车和能源存储领域的应用日益广泛。磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池因其结构稳定、成本效益高和无毒性等优势，成为最受欢迎的LIBs类型之一。然而，随着LIBs使用量的增加，废旧电池的回收利用问题也日益凸显。目前，废旧LIBs的回收方法主要包括直接再生、热金属法和湿法金属法。尽管热金属法和湿法金属法在理论上可行，但它们在经济上并不适用于废旧LIBs的回收，因为这些方法不仅能耗高、耗时，而且对环境可能产生负面影响。因此，直接再生方法，尤其是固相法，因其简单、高效和易于大规模生产的特点，成为目前研究的热点。然而，现有的直接再生方法仍存在加热时间长、能耗高的问题，迫切需要开发一种更快速、更高效的再生技术以实现废旧LFP电池的经济和环境双重效益。
2023年12月，东北师范大学吴兴隆教授、华南师范大学曾荣华教授等人在期刊《Journal of Power Sources》上发表了题为“Direct and rapid regeneration of spent LiFePO4 cathodes via a high-temperature shock strategy”的论文。本研究提出了一种高效、低成本且超快速的再生策略，能够在短短20秒内快速再生废旧的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料。与传统方法相比，这种超快速方法不仅能耗更低，处理时间更短，而且能够完全补充锂元素并修复LiFePO4的结构。再生后的LiFePO4展现出优异的初始容量，达到152 mAh/g（0.1C条件下），并且RLFP-800样品表现出良好的倍率性能和长循环稳定性（在2C条件下循环400次无容量衰减）。预计这种快速再生策略能够以低成本实现废旧LiFePO4的实际再生应用，为废旧LIBs的回收利用提供了一种新的解决方案。
在本研究中，为了实现废旧磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料的低能耗和高效率再生，研究人员提出了一种超快速加热方法，该方法能够在几秒钟内完成再生过程。与传统的煅烧方法相比，这种超快速高温冲击方法具有极快的加热速率（约105°C/min）和冷却速率（约103°C/min），不仅显著降低了能耗和时间成本，还最大限度地减少了锂元素的损失。经过快速高温煅烧后，材料的结构得以恢复，性能显著提升。
图1 展示了废旧LiFePO4正极材料的再生过程示意图，详细描述了从废旧电池的预处理到最终的超快速煅烧步骤。
在实验部分，首先对废旧袋装LFP电池进行预处理，包括放电、转移、分离和烘烤，以便于从铝箔上刮取废旧LFP粉末（SLFP）。随后，通过球磨、旋转蒸发和干燥等步骤，将一定比例的锂醋酸和蔗糖与SLFP混合，最终在氩气氛围中进行800°C、20秒的超快速高温煅烧。
材料表征部分，通过感应耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）确认了Li、Fe和P的元素含量，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料的晶体结构和表面化学状态进行了详细分析。图2(a) 显示了SLFP和不同温度下再生的LFP（RLFP-700、RLFP-800、RLFP-900）的XRD图谱，图2(b) 至图2(e) 分别展示了这些材料的SEM图像，而图2(f) 和图2(g) 则展示了SLFP和RLFP-800的TEM图像。
X射线光电子能谱（XPS）分析用于确定SLFP和RLFP-800的表面化学状态。
图3 显示了Fe 2p、C 1s和O 1s的XPS光谱，表明RLFP-800中锂元素被重新补充，晶体结构得到了良好恢复。
电化学性能测试部分，所有材料的电化学性能均在CR2032型扣式电池中进行测量。图4 展示了SLFP和RLFP样品在0.1C时的充放电容量，图4(a) 至图4(e) 分别展示了这些样品的倍率性能、循环性能和充放电曲线。
图5 进一步展示了SLFP和RLFP样品在0.2C时的充放电曲线和循环伏安（CV）曲线，图5(a) 显示了不同样品的放电比容量，而图5(b) 则展示了CV曲线和电化学可逆性。
图6 展示了RLFP-800在不同扫描速率下的CV曲线，以及SLFP和RLFP的电化学阻抗谱（EIS）测试结果。图6(a) 至图6(d) 分别展示了CV曲线、峰值电流与扫描速率的关系、EIS曲线和低频区域的Z'与ω^-1/2的关系。
最后，图7 展示了RLFP-800在首次充放电循环中的原位X射线衍射（in situ XRD）图谱，监测了Li+在FP/LFP中的插入和脱出过程，证明了Li+插层/脱插层过程的优异可逆性。
本研究成功开发了一种快速、绿色且低成本的再生工艺，用于恢复废旧磷酸铁锂（LFP）正极材料。与传统再生策略不同，该方法通过在800°C下仅20秒的超快速煅烧过程，实现了对废旧LFP的高效再生。结构和形貌表征结果表明，废旧LFP的晶体结构被完全恢复到其初始的橄榄石结构，再生后的LFP电化学性能显著提升。优化后的再生LFP（RLFP-800）在0.1C下的初始放电比容量高达152 mAh/g，且在超过400次的长期循环中表现出显著的循环稳定性。此外，循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和原位X射线衍射测试结果表明，再生的RLFP-800具有改善的锂离子扩散系数、卓越的稳定性和充放电循环中的可逆性。这种省时且节能的方法非常适合实际修复废旧LFP材料。
此项研究不仅为废旧LFP材料的修复提供了一种新策略，也为废弃锂离子电池（LIBs）正极材料的快速高效修复开辟了新途径。随着电动汽车和新能源存储技术的快速发展，废旧LIBs的回收和再利用问题日益凸显。本研究提出的超快速再生方法，不仅能够显著降低再生过程中的能耗和时间成本，还能够最大限度地减少锂元素的损失，这对于资源的可持续利用和环境保护具有重要意义。
未来，研究者可以进一步优化再生工艺，探索不同类型废旧电池材料的再生策略，推动锂电池回收和再利用技术的发展。同时，该方法的推广应用也将为电池制造商和回收企业提供一种经济有效的解决方案，促进电池回收行业的绿色转型。此外，考虑到该方法的高效性和简便性，其在大规模工业生产中的应用潜力巨大，有望实现废旧电池材料的高效回收和再利用，为实现循环经济和可持续发展目标做出贡献。
Shuo-Hang Zheng, Xiao-Tong Wang, Zhen-Yi Gu, Hong-Yan Lü, Xin-Yi Zhang, Jun-Ming Cao, Jin-Zhi Guo, Xiao-Tong Deng, Ze-Tao Wu, Rong-Hua Zeng, Xing-Long Wu. Direct and rapid regeneration of spent LiFePO4 cathodes via a high-temperature shock strategy. Journal of Power Sources, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233697.
文章来源：研之成理
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