【研究背景】
钠离子电池因其丰富的钠资源和与锂离子电池相似的工作机理而受到广泛关注。然而，Na+相对较大的离子半径引发了扩散动力学缓慢且电极材料体积变化显著的问题，从而导致钠离子电池不稳定的倍率性能和循环性能。电极-电解质界面对Na+的扩散以及电极材料的稳定性起着关键性作用。然而由于界面的关键成分（如NaF）在电解液中的溶解度较高，会导致钠离子电池的界面不稳定。因此，迫切需要探索一种有效的策略，在阴极和阳极的表面同时构建稳定的界面层，以提高钠离子电池的电化学性能。电解液设计是构建稳定的富无机界面的有效策略，包括高浓度电解液、局部高浓度电解液、全氟电解液等。然而，这些电解液体系昂贵的成本限制了他们的实际应用。最近，具有良好Na+传输速率和稳定性的含硫界面被认为是构建高性能钠离子电池的一种具有前景的策略。
【工作介绍】
近期，温州大学侴术雷教授、李林特聘教授联合华南师范大学曾荣华教授，在ACS Energy Letters期刊上发表题为“Regulation of Anion-Na+ Coordination Chemistry in Electrolyte Solvates for Low Temperature Sodium-Ion Batteries”的研究性论文。本文提出将具有双 S=O 双键的环丁砜 (SL) 作为含硫添加剂来调节 1.0 M NaPF6-EC/EMC 电解液的溶剂化结构，并构建添加剂衍生的含硫富无机界面化学。SL具有很强的配位能力，其配位数高达 0.79，从而能够有效削弱Na+和溶剂的相互作用。这种独特的溶剂化结构在普鲁士蓝（PB）正极和硬碳（HC）负极上构筑了含硫的富无机界面，这同时也加速了Na+在电极界面的去溶剂化过程，保证了HC||PB全电池和软包电池的优异电化学性能。这项工作凸显了如何利用添加剂诱导的溶剂化结构和富含无机物的界面化学来实现先进的钠离子电池应用。
【内容表述】
含硫添加剂主要包括磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐和砜四类。根据文献报道，含 S-O 单键的含硫添加剂（磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐）更倾向于优先分解为含硫有机化合物（图 1a）。在本文中，我们将最简单、最具代表性的砜类添加剂环丁砜 (SL)引入到商用酯基电解液（1.0 M NaPF6-EC/EMC，体积比1:1，简称NEE电解液）中，研究其对溶剂化结构和界面的影响。基于前线分子轨道理论，密度泛函理论（DFT）预测了盐类、溶剂和添加剂的氧化还原稳定性，如图1所示。与常用的碳酸盐溶剂相比，SL 表现出更高的最高占据分子轨道（HOMO，-7.79 eV）和更低的最低未占据分子轨道（LUMO，0.42 eV）能级，表明其优先分解形成含硫界面。此外，根据图1c中的静电势分布（ESP）图，SL添加剂具有很强的正负电位，因此很容易与Na+和PF6-结合。通过 DFT 模拟计算了Na+-溶剂/添加剂和PF6--溶剂/添加剂之间的分子间相互作用。如图 1d所示，Na+-SL的电子亲和能最低，突出了SL添加剂的还原能力。在图 1e中，PF6--SL的氧化还原电位低于PF6--EC、PF6--EMC（分别为3.76 V对4.57 V和4.07 V），这表明PF6--SL团簇的优先分解反应。
图1. 电解液设计。（a）含硫添加剂的界面化学示意图。（b）NaPF6盐和常用溶剂/添加剂和SL的HOMO和LUMO能级。（c）溶剂和添加剂的ESP密度分布。（d）Na+-EC、Na+-EMC 和 Na+-SL 团簇的电子亲和能。（e）PF6--EC、PF6--EMC 和 PF6--SL 团簇的氧化还原电位。
我们进一步研究了SL添加剂对电解液的作用，尤其是与Na+内溶剂化壳层有关的作用。在图2a中，添加SL添加剂后，配位PF6-的比例大大降低，接触离子对（CIPs，PF6-与单个 Na+配位）从42.3%降至30.0%，聚集体（AGGs，PF6- 与两个或多个 Na+配位）从20.7% 降至16.5%。此外，游离的自由PF6-从37.0%升至53.5%，在溶剂化构型中占主导地位，这表明阴离子与阳离子的相互作用减弱，占据内溶剂化壳层的阴离子数量减少。在图 2b 中，在 NEE+10S电解液中观察到更多的自由EC分子和更少的配位EC分子，这与添加SL添加剂后EC的配位能力减弱相对应。图 2c中的核磁共振（NMR）光谱获得了更多有关Na+溶剂化结构演变的信息。加入SL后，23Na信号略微下移，这是由于阴离子结合力减弱或溶剂结合力减弱，Na+被周围的电子云屏蔽。这些都有力地证明了SL添加剂对Na+溶剂化结构构成的重要影响。
经典分子动力学（MD）模拟揭示了分子水平上的电解液溶剂化构型。图 2d和 2e显示了阴离子、溶剂和添加剂的径向分布函数（RDF）和相应的配位数。Na+和 SL之间的距离最小，为0.242 nm，而Na+-阴离子和Na+-溶剂之间的距离分别为0.254 nm和0.244 nm，验证了SL添加剂广泛进入内溶剂化壳层。图2f和2g展示了NEE和NEE+10S电解液的结构快照。更重要的是，如图 2h所示，引入SL添加剂后，阴离子和溶剂与Na+的配位数呈明显下降趋势，PF6-、EC和EMC的配位数分别从0.60降至0.48、2.78降至2.55和2.01降至1.66。这与拉曼光谱和核磁共振光谱的分析结果一致。SL与Na+的配位数高达0.79，这表明SL更容易占据内溶剂化壳层结构。
图2. 溶剂化结构。（a）自由PF6-，CIP和AGG的占比。NEE和NEE+10S电解液的（b）Raman图谱和（c）23Na-NMR图谱。（d）NEE和（e）NEE+10S电解液的径向分布函数和配位数。通过 MD 模拟计算得出的 (f) NEE和(g) NEE+10S电解液的溶剂化结构快照。(h)Na+ 内溶剂化壳层中阴离子/溶剂/添加剂的配位数。
溶剂化构型对界面特性有很重要的影响，如界面层的组成、去溶剂化能、界面动力学等。在 MD模拟的基础上，选择了具有代表性的溶剂化结构构型，即来自NEE电解液的 Na(EC)3(EMC)2和Na(EC)5(EMC)1以及来自 NEE+10S 电解液的Na(EC)3(EMC)1(SL)1 和 Na(EC)4(EMC)1(SL)1进行进一步的理论计算。如图3a所示，通过用SL取代EMC/EC溶剂，实现了较低的溶剂化构型的LUMO 能级。这表明，SL进入内溶剂化壳层使其更容易还原为固态电解质界面（SEI）。根据图 3b所示的 ESP 分布，SL参与的溶质表现出带更多正电荷的趋势，这大大加快了Na+的迁移速率。此外，图 3c比较了将Na+从各种溶剂化中分离出来的去溶剂化能。将配位的EMC或EC替换为SL后，去溶剂化能更低，表明引入SL添加剂后，去溶剂化过程加快。在图 3e中，与NEE电解液中的2.87 kJ mol-1 相比，添加了SL添加剂的电解液中的活化能相对较小，为1.98 kJ mol-1。此外，图3f的Tafel图。NEE+10S 电解质中的交换电流密度较大，表明电极-电解质界面的界面动力学速度较快。这些都证明了SL在降低去溶剂化能垒和增强界面动力学方面的优越性。
图3. 界面动力学。代表性溶剂化构型的（a）HOMO/LUMO能级、（b）ESP密度分布图和（c）去溶剂化能。（d）263-343 K之间随温度变化的阻抗和相应的 (e) 去溶剂化能。(f) Tafel图。
电解液溶剂化结构与界面动力学之间的巨大差异启发了我们进一步研究与溶剂化结构和电化学性能高度相关的电极-电解质界面的机理。通过透射电子显微镜（TEM）图像，在图 4a中，使用NEE电解液循环后的PB电极表面呈现厚且不均匀的界面层。而在含有SL 添加剂的电解液中，界面层薄且均匀，厚度约为19.1 nm，这证实了设计的NEE+10S电解液抑制了电解质分解（图4b）。X 射线光电子能谱（XPS）进一步研究了PB正极的表面化学性质。在图4c和4d中，随着SL添加剂的引入，S元素含量从0.37%增加到0.69%，NEE+10S 电解液中循环后的PB正极界面层含有大量硫化物，如Na2SO4 (169.3 eV)、Na2SO3 (168.2 eV) 和Na2S (164.1 eV)。从图4c、4e和4f中观察到NEE+10S电解液中界面层的磷化物和氟化物含量较多，这与PF6-阴离子的深度分解相关。由于正极界面层中NaF、Na2S 和 Na2SOx的存在，离子载体浓度的增加实现了Na+的加速传输。这些结果表明，通过引入SL作为添加剂，构建了富含硫无机物的界面化学结构。
扫描电子显微镜（SEM）和X 射线衍射（XRD）进一步评估了SL的加入在抑制PB材料结构变化方面的优越性。在NEE电解液中循环100圈后，PB正极表面出现了大范围的微裂纹，这表明电极材料在含腐蚀性的分解反应的作用下出现了严重的结构变化（图4g）。与此形成鲜明对比的是，添加SL添加剂后，PB正极表面光滑无裂纹（图4h）。同时图 4i 中的 XRD 图谱表征了循环后的PB的结构稳定性。在NEE+10S电解液中，PB的特征峰保持良好，而在空白电解液中则存在明显的偏移，这验证了SL添加剂在抑制电极材料体积变化方面的优势。
图4. 电极-电解液界面。在（a）NEE和（b）NEE+10S电解液中循环的PB电极的透射电镜图。（c）100次循环后PB正极表面CEI界面的元素占比。(d) S 2p、(e) P 2p 和 (f) F 1s 的 XPS 光谱。在 (g) NEE 和 (h) NEE+10S 电解液中循环后的 PB 正极的 SEM 图像。（i）循环后的XRD谱图。
为了表明SL添加剂诱导的溶剂化结构和稳定的富无机界面层对电化学性能的影响，我们组装了由HC阳极和PB阴极组成的全电池，如图 5a所示。如图5b所示，使用NEE+10S电解液的HC|||PB全电池的倍率性能较好，当电流密度从0.1 C增加到2.0 C时，其容量为123.4至99.8 mAh g-1，而采用 NEE 电解液的电池容量分别为114.2和80.2 mAh g-1。当电流密度恢复到0.1 C时，引入SL添加剂后的容量保持率为91.4%，容量高达112.8 mAh g-1，远高于NEE电解液中的86.1%（98.3 mAh g-1）在图 5c和 5d中，使用NEE+10S电解液的全电池可实现稳定的长循环性能。添加了SL的HC||PB全电池显示出133.0 mAh g-1的高放电容量，初始库伦效率（CE）为80.3%，循环100圈后仍能保持108.5 mAh g-1的容量，容量保持率为88.6%。与此形成鲜明对比的是，空白NEE电解液的初始容量为130.4 mAh g-1，初始CE值低至79.3%，100圈循环后的容量保持率为75.0%，容量为88.4 mAh g-1。这归因于在SL的帮助下，在阴极和阳极侧构建了稳定的富含硫的无机界面层，这有利于抑制溶剂分解，加快Na+的运输。
为了进一步验证添加剂诱导的界面层的功能，图5e显示了循环过程中使用不同电解液的电池阻抗图分析。含有SL添加剂的电池的电荷转移阻抗（Rf）值较小，如5个循环后，NEE 为746.9 Ω，而NEE+10S为378.1 Ω，反映出SL分解的产物对电阻有很大影响。值得注意的是，即使循环100圈后，NEE+10S电解液中的Rf 值也较小，为145.3 Ω，这是因为在长期循环过程中构筑了含硫的富无机界面层。同时，采用NEE+10S电解液的HC||PB软包电池在500次循环时保持了309.5 mAh的理想容量和78.3% 的容量保持率，这证明了优化电解液在大规模生产开发方面的潜力（图5f）。这些结果凸显了SL所形成的含硫富无机界面化学物质对改善钠离子全电池性能的重要意义。
图5. 电化学性能。（a）HC|||PB 钠离子电池示意图。（b）倍率性能。（c）HC||PB 纽扣电池的充放电电压曲线和 (d) 长期循环性能。（e）阻抗图。（f）HC||PB 纽扣电池的长循环性能。
【结论】
总之，我们提出了一种具有双S=O双键而无S-O单键的含硫添加剂SL，用于在常用的酯基电解质中构建稳定的富无机物界面。SL在很大程度上参与了Na+的内部溶剂化壳层，削弱了Na+与溶剂的配位。添加剂衍生的富硫界面有利于Na+的迁移，增强了界面动力学速率。正如预期的那样，含有10wt% SL的HC||PB全电池表现出稳定的循环性能。这项工作凸显了分子设计对界面层的影响，为先进钠离子电池的含硫富无机界面化学提供了前瞻性指导。
Wenxi Kuang, Xunzhu Zhou, Ziqiang Fan, Xiaomin Chen, Zhuo Yang, Jian Chen, Xiaoyan Shi, Lin Li*, Ronghua Zeng*, Jia-Zhao Wang, Shulei Chou*. Sulfur-Containing Inorganic-Rich Interfacial Chemistry Empowers Advanced Sodium-Ion Full Batteries. ACS Energy Lett. 2024.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01445
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