一直以來，锂（Li）作為傳統锂離子電池（LIBs）和新興锂金屬電池（LMBs）中的電荷載體，是保證電池運作不可缺少的媒體。然而，在電動汽車和電網儲能等各種應用中，電池能量、壽命和安全性的改進都是迫切需要的。目前，以固體電解質界面相（SEI）形式存在的非活性锂（死锂）和與電極脫離接觸失去導電通路的金屬态锂，被認為是容量衰減和壽命不足的主要原因，而且這些不利的因素在很大程度上取決于負極表面SEI的性質。然而，由于锂在循環過程中的體積變化導緻SEI破裂，新鮮的锂再次暴露在電解質中，形成新的SEI，這樣重複的破壞/修複SEI使之前使用的提高SEI穩定性的政策不可用。此外，SEI膜碎片（死SEI）和電極脫離接觸失去導電通路的金屬态锂之間的潛在關系尚不清楚，進而抑制死锂以防止電池發生故障的政策更難以澄清。
【成果簡介】
鑒于此，浙江工業大學陶新永教授團隊與美國阿貢國家實驗室陸俊教授 （共同通訊作者）基于最近對Li2O在锂金屬負極上主導死SEI的認識，量化了SEI層中Li2O的含量。更重要的是，作者揭示了SEI膜碎片與死锂之間的關聯，并表明SEI中的锂損失和死锂碎片都是锂金屬電池中常見性能衰減的主要原因。
基于這樣的發現，作者提出了一種通過碘介體的氧化還原反應（I3-/I-）來減少SEI碎片含量，該方法可以有效地在死SEI和失去導電通路锂金屬碎片中激活電化學不活躍的锂。所提出的Li2O從死SEI轉移新暴露的锂表面，不僅有效地消除了锂沉積/剝離循環過程中的死SEI和锂金屬碎片的積累，而且明顯抑制了電池中常見的高活性金屬誘導的電解質分解。
作者利用生物質材料為碳源，制備出了碳負載碘膠囊（ICPC），發現I3-/I-自發的氧化還原，能夠有效地恢複死锂以彌補锂的損失。值得注意的是，死SEI和死锂金屬碎片的Li2O中的失活锂被轉移到高壓正極，随後被回收以補償锂的損失，進而顯著提高了锂金屬電池的循環可逆性。電化學性能表明，基于非常有限锂的锂金屬全電池顯示出超高的性能（1000次循環壽命和99.9%的高庫侖效率）；使用該政策比對LiFePO4(LFP)和LiNi0.8Co0.1Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等商業化正極組裝的紐扣和軟包電池，均表現出非常令人鼓舞的循環性和超高效率。是以，該政策為緩解锂金屬電池的非活性锂供應引起的容量衰減和提高其循環壽命開辟了新的途徑，同時也為其他受到死SEI和死锂挑戰的負極材料，如矽、錫、合金等，提供了大規模應用的可能性。相關研究成果“Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox”為題發表在Nature Energy上。
【核心内容】
在本工作中，死SEI中不活躍的锂源被I3-添加劑自發地去除，形成可溶性LiI和IO3-離子。同時，锂金屬可将LiIO3還原為Li2O和LiI，使Li2O仍沉積在負極上，形成健康SEI組分的一部分。在死SEI中，通過可溶性LiIO3基氧運輸，Li2O的氧被轉移到锂負極上。此外，I3-添加劑還與锂碎片反應，進而得到LiI。所有從死SEI或死锂中釋放出來的锂都是可溶性LiI的形式，并通過LiI傳輸轉移到正極，最終通過随後的充電過程傳回負極。在正極側，轉移的LiI可以與脫锂的LFP發生反應，再生I3-，随後擴散回負極，繼續死SEI或死锂的激活和利用。
圖1.基于碘媒體氧化還原的死锂激活利用政策
圖2.不同SEI的微觀結構群組成成分。（a）在LiTFSI-DOL-DME中循環一圈後，在Cu網上沉積锂和SEI的冷凍電鏡低倍TEM圖像；（b）在LiTFSI-DOL-DME中循環一圈後，在Cu網上沉積锂和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（c）在LiTFSI-DOL-DME中沉積Li和SEI中C、N、O、F和S的元素含量；（d）在LIPF6-EC-EMC-DEC中循環一圈後，沉積在銅網上的锂和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（e）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循環一圈後，沉積在銅網上的锂和SEI的冷凍電鏡低倍TEM圖像；（f）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循環一圈後，沉積在銅網上的锂和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像；（g）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中沉積锂和SEI中C、N、O、F、S和I的元素含量；（h）在含碘的LiPF6-EC-EMC-DEC中循環一圈後，沉積锂和SEI的冷凍電鏡高倍TEM圖像。
圖3.碘媒體潛在的功能。（a）DOL中I2、DOL中Li2O和DOL中Li2O-I2的紫外光譜；（b）使用聚丙烯膜測試Li2O轉移容器的設計；（c）将锂箔浸漬在含碘和Li218O的電解質中；（d）元素18O的同位素分析；（e）磷酸鐵锂，全脫锂态磷酸鐵锂（FePO4），和浸泡過LiI溶液的FePO4的XRD圖譜；（f）LiI溶液和加入了FePO4的LiI溶液的光學照片。
圖4.碘媒體對電解質消耗的抑制作用。（a）在锂沉積狀态下，經過不同循環圈數後，在含有碘媒體的電解液中SEI的元素含量；（b）在不含碘的酯或醚電解質中循環LiFePO4全電池的碳氫化合物的含量；（c） 不同溶劑和溶質的LUMO-HOMO能級圖。
圖5.碳負載碘膠囊（ICPC）的制備與表征；（a）I−、I3-和IO3-在N摻雜碳上的差分電荷密度圖；（b）相對應的吸附能；（c）碳化前CPC的SEM圖像；（d） 碳化後CPC的SEM圖像；（e）碳材料吸附碘的光學圖像；（f）24h後相對應的吸附量；（g）ICPC顆粒的TEM圖像和元素映射。
圖6.半電池的電化學性能測試。（a-c）CPC和ICPC分别在1 mA cm-2、3 mA cm-2和5 mA cm-2的條件下測試的庫倫效率；（d）ICPC電極在1~20 mAh cm-2的不同循環容量下的庫倫效率；（e）不同電流密度下對稱電池中ICPC和CPC電極的過電位測試。
圖7.全電池的電化學性能；（a）LFP紐扣全電池在0.1C時的充放電曲線；（b）在容量為2 mAh cm-2和N/P比為2的全電池中的長循環性能；（c）在容量為3 mAh cm-2和N/P比為2.5的全電池中的長循環性能；（d）設計容量為0.5 Ah的LFP/Li@ICPC軟包電池的充放電曲線；（e）設計容量為0.5 Ah的LFP/Li@ICPC軟包電池的循環性能。
【結論展望】
總而言之，作者使用了一種通過碘氧化還原反應，還原激活锂金屬電池中死锂的有效政策，這也明顯差別于使用電解液添加劑調節SEI組分的政策。非活性的Li2O和锂碎片中的Li被巧妙地遷移到高電壓正極，從此彌補電池中的锂損失，進而大大提高了锂金屬電池的循環能力。此外，進一步使用Li@ICPC負極和LFP正極組裝的商業化軟包電池證明了潛在的實際應用價值。（來源：能源學人，歡迎關注）
【文獻資訊】
Chengbin Jin , Tiefeng Liu, Ouwei Sheng, Matthew Li, Tongchao Liu, Yifei Yuan , Jianwei Nai, Zhijin Ju, Wenkui Zhang, Yujing Liu, Yao Wang, Zhan Lin, Jun Lu， Xinyong Tao，Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox, 2021,DOI:10.1038/s41560-021-00789-7