固溶反應鈉儲存機制實作超長壽命的零钴/鎳普魯士藍類似物陰極

【文章資訊】

通過固溶反應鈉儲存機制實作超長壽命的零钴/鎳普魯士藍類似物陰極

第一作者：王逸超

通訊作者：楊程*，劉宇*

機關：上海矽酸鹽研究所，中國科學院大學大學

【研究背景】

得益于錳（Mn）元素的高氧化還原電位和電化學活性，富鈉單斜相錳基普魯士藍類化合物（Mn-PBAs）被視為是普魯士藍類正極中的有力競争者。然而，Mn-PBAs在實際使用中面臨着循環可逆性差和容量保持能力低的問題，這主要是由于Mn元素在電解質中會發生溶解，且單斜相Mn-PBAs在整個循環過程中會經曆不利的多相轉變（單斜相↔立方相↔四方相），伴随嚴重的晶格畸變，這會導緻普魯士藍中局部斷裂和降解的積累，進而生成微裂紋和受損顆粒。這些過程會引發一系列對Mn-PBAs正極有害的效應，包括從表面到體相對普魯士藍進行化學腐蝕/溶解、在晶間裂縫中形成和生長新的正極電解質界面（CEI），以及使普魯士藍的阻抗持續增長及發生持續的結構退化。

【文章簡介】

在這項工作中，劉宇研究員團隊通過将低成本的銅（Cu）和鐵（Fe）協同摻入Mn-PBAs的錳位點，成功制備了初始立方相的三元普魯士藍類化合物（T-PBAs），在充放電過程中實作了Na+儲存的固溶反應。通過非原位分析和密度泛函理論（DFT）計算證明，T-PBAs在充放電過程中始終保持立方相，并具有較小的晶格畸變，進而有效地抑制了T-PBAs的結構退化，是以，T-PBAs在室溫（1A g-1下循環10,000次）和-20°C（超過3,000小時，0.2A g-1下循環4,200次且無明顯容量衰減）下展示了前所未有的循環穩定性。

更重要的是，當與商用硬碳配對時，基于T-PBAs的鈉離子電池（SIBs）表現出優異的容量保持能力（2,000次循環後保持76.8%），展現了其在實際應用中的巨大潛力。該成果以“Ultralong Lifespan Zero-Cobalt/Nickel Prussian Blue Analogs Cathode Realized by Solid Solution Reaction Sodium Storage Mechanism“為題發表在國際知名期刊Advanced Functional Materials上，第一作者為中科院上海矽酸鹽研究所2022級碩士生王逸超。

【研究内容】

圖1. a) XRD圖譜的Rietveld精修；b) 立方晶體結構模型；c) SEM圖像；d) TEM圖像；e) SAED圖譜；f) HRTEM圖像；g) T-PBAs的EDS元素分布圖。

XRD的精修結果顯示該普魯士藍呈典型的立方相，合成的T-PBAs具有立方塊形貌。選區電子衍射（SAED）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析進一步研究了T-PBAs的晶體結構。如圖1e和1f所示，在T-PBAs的立方結構中可以清晰辨認出(200)/(220)晶面，這與XRD結果一緻。通過SEM能量色散光譜（EDS）映射圖（圖1g）驗證了T-PBAs中所有元素的分布，确認了元素在顆粒中的均勻分布。

圖2. a) 所有樣品在0.02A g-1下的第二次充放電曲線；b) T-PBAs在0.02A g-1下的前五次充放電曲線；c) T-PBAs在0.2 mV s-1下的CV曲線；d) 所有正極的倍率性能；e) 計算的Na+擴散系數；f) 不同掃描速率下T-PBAs的CV模式等高線圖；g) CV結果中log (I) vs. log (V)的圖；h) 樣品在0.5A g−1下的循環性能；i) 樣品的中值電壓；j) T-PBAs在0.1 A g−1下循環10次後的1 A g−1長期循環性能；k) 各種電極的容量和循環性能比較。

半電池的電化學測試證明立方相普魯士藍（T-PBAs）擁有出色的電化學性能，包括快速的鈉離子擴散速率，出色的倍率性能以及循環穩定性。

圖3 a-b) T-PBAs/Na半電池在2.0–4.0V電壓範圍内10 mA g−1下第一次充放電過程中收集的非原位XRD圖譜；c-d) FeMn-PBAs/Na半電池在相同條件下收集的非原位XRD圖譜；e) 第一次充放電過程中的機關體積變化；f) 結構演變示意圖；g) 非原位拉曼3D彩色圖表面投影；h) T-PBAs在不同循環後的XRD圖譜；i) FeMn-PBAs在不同循環後的XRD圖譜；j) CuMn-PBAs在不同循環後的XRD圖譜。

T-PBAs在充放電過程中發生固溶反應，實作了儲鈉過程中的零相變，顯著減小了其在循環過程中的晶格畸變，抑制了普魯士藍在循環過程中發生的結構退化。

圖4 a) Mn在初始、4.0 V和2.0 V下的非原位XPS分析；b) Fe在初始、4.0 V和2.0 V下的非原位XPS分析；c) Cu在初始、4.0 V和2.0 V下的非原位XPS分析；d) T-PBAs的投影态密度（PDOS）；e) Na+提取過程中M–N鍵長的變化。

非原位XPS證明各元素在T-PBAs均擁有電化學或許，DFT計算進一步證明其在充放電過程中發生了更小的晶格畸變。

圖5 a-d) 通過DEMS獲得的T-PBAs的氣體演變曲線； e) 所有電極在循環前和循環2000次後的SEM圖像； f) 固溶反應抑制副産物生成和PBAs微裂紋形成的示意圖； g) T-PBAs在0.01 A g-1下第一次循環中的原位EIS圖； h) T-PBAs/Na半電池中松弛時間的分布； i) T-PBAs的正極-電解質界面； j) FeMn-PBAs的正極-電解質界面； k) CuMn-PBAs的正極-電解質界面。

圖6 a) 全電池的示意圖； b) T-PBAs//Na和HC//Na的充放電恒流曲線的電壓比對； c) 不同倍率下T-PBAs//HC全電池的充放電曲線； d) T-PBAs//HC全電池在不同倍率下的充放電情況； e) T-PBAs//HC全電池的長循環性能（比容量由T-PBAs的活性品質計算）。

T-PBAs組裝的全電池也展現出了超長的循環穩定性，證明其在實際應用中的價值。

【文章連結】

Ultralong Lifespan Zero-Cobalt/Nickel Prussian Blue Analogs Cathode Realized by Solid Solution Reaction Sodium Storage Mechanism

https://doi.org/10.1002/adfm.202406809

【通訊作者簡介】

劉宇 研究員簡介：2002年-2008年在日本三重大學、日本電力中央研究院，研究包括锂（離子）電池、燃料電池等相關能源材料與器件技術。2008年獲得中國科學院海外高層次人才引進中科院上海矽酸鹽研究所，2011年-2015年，承擔大容量鈉硫電池産業化工作，兼職任上海電氣鈉硫儲能技術有限公司技術總監，建設國内首條MW級鈉硫電池中試線、1MWh鈉硫儲能電站。2016年至今，主導研制固态或準固态（水系）電解質體系的高安全儲能電池技術；2項科技成果成功實作轉化（單項轉化超過3000萬元）。

研究方向為儲能二次電池及相關新型能量轉換、存儲材料與器件，儲能機理及相關界面電化學研究。2009年入選上海市“浦江”人才，2013年入選國家科技部中青年創新領軍人才，2016年入選上海市優秀技術帶頭人。承擔或參與的主要項目包括：中國家自然科學面上基金、上海市經信委重大專項、上海市科委重大專項、中科院重點部署、科技部“973”以及企業橫向項目等。近年來在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater等期刊上發表學術論文70餘篇（署名為第一作者或通訊作者），獲得授權發明專利80餘項，授權實用新型專利46項。

楊程 副研究員簡介：2015年畢業于清華大學化學工程系，獲工學學士學位，2020年畢業于上海交通大學材料科學與工程學院，獲工學博士學位。博士期間從事無機納米材料的合成和能源儲存與轉換方面的研究。2020年加入上海矽酸鹽研究所開展博士後研究工作，主要研究方向包括高壓水系電解質的設計合成，電極/電解質界面的穩定化設計和電化學機理研究等，研究成果獲得江蘇省智能電氣青年創新創業大賽暨江蘇省電機工程學會第二屆青年創新創業大賽二等獎，入選2020 年上海市超級博士後人才激勵計劃。

承擔或參與的主要項目包括：國家自然科學青年基金、地方科技重大專項以及企業橫向項目等。目前，已在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater 等SCI 學術刊物上發表論文30 餘篇，其中2 篇入選ESI Highly Cited Paper，1 篇為2019 JMR Paper of the Year Award（年度優秀論文）。