蘭州理工大學崔孝玲教授， Energy Storage Materials觀點：表面工程抑制富锂錳基正極材料的鍊式降解
【文章資訊】
表面工程抑制富锂錳基正極材料的鍊式降解
第一作者：蔡星鵬
通訊作者：崔孝玲*
機關：蘭州理工大學
【研究背景】
陰/陽離子共參與的氧化還原機制造就了富锂錳基正極材料(xLi2MnO3•(1-x) LiTMO2(TM=Ni，Co，Mn)，LMLOs)＞250 mAh g-1的超高比容量。然而，在實際工作中外加電流使LMLOs的結構長期處于亞穩态，同時電解液對顆粒表面的腐蝕使得LMLOs一直處于“内憂外患”的尴尬境地之中。具體來說，“内憂”是受到電化學驅動力的影響，不可逆氧流失和TM/Li混排加速了層狀結構發生相變和陰離子電荷環境的再配位，進而造成了LMLOs低首次庫倫效率以及嚴重的容量/電壓衰減。“外患”是指在高截止電壓下，大量的高價态TMn+以及On-等中間産物會與碳酸酯類電解液發生副反應。
以HF為代表的副反應産物會腐蝕材料表面并促進TM溶解，進而給LMLOs的穩定性帶來了巨大的負面影響。為此，本文通過提出一種有針對性的表面工程改性政策，有效增強了LMLOs的結構穩定性，降低了其表面的反應活性，阻斷了結構的鍊式降解，同時還增強了Li+的動力學性能。該政策為開發穩定、高性能的LMLOs提供了一條有效途徑。
【文章簡介】
近日，來自蘭州理工大學的電化學儲能技術與工程團隊，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為“Mitigating chain degradation of lithium-rich manganese-based cathode material by surface engineering”的觀點文章。該文章通過溶膠凝膠法結合高溫煅燒工藝将Li1.3V0.94(BO3)2 (LVB)均勻修飾在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面(LMNCO@LVB1)。
通過XRD、DEMS、HRTEM、AFM等多種測試表征，證明了LVB修飾層為LMNCO@LVB1提供了一層有效的實體屏障，有效緩解了表面反應活性，從源頭上抑制了結構的鍊式降解，同時提高了晶格氧的反應可逆性。另外，LVB層降低了活性材料的表面功函數，增加了費米能級附近的電子密度進而有效增強了Li+的反應動力學性能。經測試，LMNCO@LVB1表現出了更加優異的循環穩定性和倍率性能，在0.2C下循環200次後容量保持率為92.5%(2.0-4.8V)，即使在2.0-5.0V的電壓範圍内循環100次後容量保持率也能達到93.9%。在5C的大倍率下充放電，可逆容量大于150 mAh g-1。
【本文要點】
要點一：表面性質分析
經HRTEM技術證明LVB層均勻修飾了在LMNCO@LVB1表面，修飾層約為7nm (圖1b)。表面FFT分析證明LVB層可以為Li+的傳輸提供一個穩定且高度開放的三維通道，進而促進Li+的快速傳輸 (圖1d)。另外，利用KPFM技術對樣品表面的功函數進行定量測試發現，LMNCO@LVB1表面的的功函數低于原始LMNCO (圖1k，l)，這說明 LMNCO@LVB1表面的電子更容易發生逃逸，這有利于提高電池的倍率性能。
圖1. (a) LMNCO的 HRTEM圖像，(b-e)LMNCO@LVB1的 HRTEM、FFT以及GPA圖像，(f, g) LMNCO和LMNCO@LVB1的AFM三維高度圖像，(h) KPFM的測量原理，(i, k) LMNCO和 (j, l) LMNCO@LVB1的二維功函數圖像和功函數的正态分布圖。
要點二：結構演變分析
原位XRD證明LVB層對LMNCO@LVB1的結構演變産生了顯著的影響。如圖2a-b所示，在經曆首次充放電後，原始LMNCO的(003)峰出了0.0504°的角位移，而LMNCO@LVB1的(003)峰演變更加對稱，這表明 LVB層通過形成更強的宿主架構增強了 Li+ 的可逆性。經過200 次循環後，LMNCO@LVB1 的(003) 峰偏移程度遠低于原始 LMNCO，這表明循環過程中LMNCO@LVB1 中Li+ 濃度差得到了有效抑制。
進一步通過DEMS與漏電流分析發現，原始LMNCO較高的Li+損失率受表面氧流失以及寄生副反應的影響。表面較高的反應活性導緻相變優先在原始LMNCO的表面發生，進而由相變生成的缺锂尖晶石相和岩鹽相結構的“屏蔽效應”阻礙了Li+的順利擴散。而在LMNCO@LVB1中氧流失和寄生副反應的有效抑制使得容納Li+的宿主架構更加牢固，抑制了結構表面被優先誘導降解，保障了Li+在體相中的正常擴散，這對于電化學性能的保持至關重要。
圖2. (a) LMNCO和 (b) LMNCO@LVB1的 原位XRD圖像，(c) DEMS曲線，(d) 漏電流曲線。
要點三：構效關系分析
原始 LMNCO 在0.2C的電流密度下循環 193圈後，容量保持率僅為78.5%。如圖4a-g所示，循環後的原始LMNCO表面大部分被空間群為Fm-3m 的岩鹽相結構所覆寫且存在大量的微應力，其結構退化方向從表面一直傳遞到體相。該結構退化的方向性來源于表面的高反應活性。表面嚴重的寄生副反應和不可逆氧流失導緻相變優先從表面發生，表面生成的岩鹽相阻礙了 Li+的嵌入。随着循環的進行Li 空位缺陷從表面擴充到體相，最終在體相中逐漸形成了大量缺 Li岩鹽相結構。
對循環後LMNCO@LVB1的微觀結構進行分析發現(圖4h-k)，LVB 修飾層從根本上降低了材料的表面反應活性，抑制了LMNCO@LVB1的相變和結構退化，為 Li+的擴散提供了快速離子滲流網絡，同時緩解了 Li+ 濃度差和微應力的産生。通過PRIs-EIS技術分析發現(圖4l-n)，循環後的LMNCO@LVB1具有更加優異的Li+擴散動力學性能。經電化學性能測試，LMNCO@LVB1表現出了良好的循環穩定性和倍率性能，在0.2C循環200次後容量保持率為92.5% (2.0-4.8V)，即使在2.0-5.0V的電壓範圍内循環100次後容量保持率也能達到93.9%。在5C的大倍率電流密度下可逆容量大于150mAh g-1。
圖3. (a-g) LMNCO和 (h-k) LMNCO@LVB1的 HRTEM、FFT和GPA圖像，(l-n) PRIs-EIS及拟合曲線。
要點四：總結與展望
綜上所述，原始LMNCO結構的鍊式降解源于較高的表面反應活性，具體包括不可逆氧流失反應和寄生副反應。另外，鍊式降解加劇了Li+濃度差和微應力的産生，最終導緻了LMNCO電化學性能的快速衰減 (降解機理如圖4a)。為此，本文通過表面工程将穩定的LVB修飾層構築在活性材料表面，修飾後的LMNCO@LVB1有效增強了材料的結構穩定性，降低了其表面反應活性，從源頭上阻斷了結構的鍊式降解。另外，LVB修飾層通過V-O和B-O的強鍵提供了穩定的三維離子/電子導電網絡，不僅降低了材料表面的功函數，提高了電子電導率，而且還加速了Li+的轉移和擴散，保證了LMNCO@LVB1在脫/嵌Li過程中具有的優異動力學性能 (改性機理圖5b)。是以，本研究為深入了解富锂錳基正極材料的降解機理提供了一個有針對性的表面工程改性政策，同時為開發高性能富锂錳基正極材料開辟了一個新的方向。
圖4. (a) LMNCO的鍊式降解示意圖，(b) LMNCO@LVB1改性機理示意圖。
【文章連結】
Mitigating chain degradation of lithium-rich manganese-based cathode material by surface engineering
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103624
【通訊作者簡介】
崔孝玲，蘭州理工大學正進階工程師，博士生導師。主要從事電池材料及其增材制造方法。主持國家自然科學基金項目2項、甘肅省科技重大項目1項、甘肅省高等學校産業支撐計劃項目1項、甘肅省自然科學基金項目3項、企業技術開發課題3項，并作為骨幹成員參與各級各類研究項目20餘項。作為第1完成人，分别獲甘肅省專利三等獎1項，甘肅省冶金有色工業科技進步一等獎2項，甘肅省高等學校科技優秀成果三等獎1項；為其他主要完成人獲甘肅省科技進步二等獎2項，甘肅省專利二等獎1項。獲得授權發明專利10餘件，并作為第一作者或通訊作者在Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Chemical Engineering Journal等高水準國際期刊上發表研究論文50餘篇。
Email：[email protected]
【第一作者介紹】
蔡星鵬，蘭州理工大大學在讀博士生，碩博期間主要研究方向為锂離子電池富锂錳基正極材料。近三年以第一作者身份在Energy Storage Materials、Acta Materialia、Materials & Design等高水準國際期刊上發表研究論文3篇。
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