随着全球能源轉型和減排目标的推進，锂離子電池（LIBs）在電動汽車和能源存儲領域的應用日益廣泛。磷酸鐵锂（LiFePO4，LFP）電池因其結構穩定、成本效益高和無毒性等優勢，成為最受歡迎的LIBs類型之一。然而，随着LIBs使用量的增加，廢舊電池的回收利用問題也日益凸顯。目前，廢舊LIBs的回收方法主要包括直接再生、熱金屬法和濕法金屬法。盡管熱金屬法和濕法金屬法在理論上可行，但它們在經濟上并不适用于廢舊LIBs的回收，因為這些方法不僅能耗高、耗時，而且對環境可能産生負面影響。是以，直接再生方法，尤其是固相法，因其簡單、高效和易于大規模生産的特點，成為目前研究的熱點。然而，現有的直接再生方法仍存在加熱時間長、能耗高的問題，迫切需要開發一種更快速、更高效的再生技術以實作廢舊LFP電池的經濟和環境雙重效益。
2023年12月，東北師範大學吳興隆教授、華南師範大學曾榮華教授等人在期刊《Journal of Power Sources》上發表了題為“Direct and rapid regeneration of spent LiFePO4 cathodes via a high-temperature shock strategy”的論文。本研究提出了一種高效、低成本且超快速的再生政策，能夠在短短20秒内快速再生廢舊的磷酸鐵锂（LiFePO4）正極材料。與傳統方法相比，這種超快速方法不僅能耗更低，處理時間更短，而且能夠完全補充锂元素并修複LiFePO4的結構。再生後的LiFePO4展現出優異的初始容量，達到152 mAh/g（0.1C條件下），并且RLFP-800樣品表現出良好的倍率性能和長循環穩定性（在2C條件下循環400次無容量衰減）。預計這種快速再生政策能夠以低成本實作廢舊LiFePO4的實際再生應用，為廢舊LIBs的回收利用提供了一種新的解決方案。
在本研究中，為了實作廢舊磷酸鐵锂（LiFePO4）正極材料的低能耗和高效率再生，研究人員提出了一種超快速加熱方法，該方法能夠在幾秒鐘内完成再生過程。與傳統的煅燒方法相比，這種超快速高溫沖擊方法具有極快的加熱速率（約105°C/min）和冷卻速率（約103°C/min），不僅顯著降低了能耗和時間成本，還最大限度地減少了锂元素的損失。經過快速高溫煅燒後，材料的結構得以恢複，性能顯著提升。
圖1 展示了廢舊LiFePO4正極材料的再生過程示意圖，較長的描述了從廢舊電池的預處理到最終的超快速煅燒步驟。
在實驗部分，首先對廢舊袋裝LFP電池進行預處理，包括放電、轉移、分離和烘烤，以便于從鋁箔上刮取廢舊LFP粉末（SLFP）。随後，通過球磨、旋轉蒸發和幹燥等步驟，将一定比例的锂醋酸和蔗糖與SLFP混合，最終在氩氣氛圍中進行800°C、20秒的超快速高溫煅燒。
材料表征部分，通過感應耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）确認了Li、Fe和P的元素含量，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）等技術對材料的晶體結構和表面化學狀态進行了詳細分析。圖2(a) 顯示了SLFP和不同溫度下再生的LFP（RLFP-700、RLFP-800、RLFP-900）的XRD圖譜，圖2(b) 至圖2(e) 分别展示了這些材料的SEM圖像，而圖2(f) 和圖2(g) 則展示了SLFP和RLFP-800的TEM圖像。
X射線光電子能譜（XPS）分析用于确定SLFP和RLFP-800的表面化學狀态。
圖3 顯示了Fe 2p、C 1s和O 1s的XPS光譜，表明RLFP-800中锂元素被重新補充，晶體結構得到了良好恢複。
電化學性能測試部分，所有材料的電化學性能均在CR2032型扣式電池中進行測量。圖4 展示了SLFP和RLFP樣品在0.1C時的充放電容量，圖4(a) 至圖4(e) 分别展示了這些樣品的倍率性能、循環性能和充放電曲線。
圖5 進一步展示了SLFP和RLFP樣品在0.2C時的充放電曲線和循環伏安（CV）曲線，圖5(a) 顯示了不同樣品的放電比容量，而圖5(b) 則展示了CV曲線和電化學可逆性。
圖6 展示了RLFP-800在不同掃描速率下的CV曲線，以及SLFP和RLFP的電化學阻抗譜（EIS）測試結果。圖6(a) 至圖6(d) 分别展示了CV曲線、峰值電流與掃描速率的關系、EIS曲線和低頻區域的Z'與ω^-1/2的關系。
最後，圖7 展示了RLFP-800在首次充放電循環中的原位X射線衍射（in situ XRD）圖譜，監測了Li+在FP/LFP中的插入和脫出過程，證明了Li+插層/脫插層過程的優異可逆性。
本研究成功開發了一種快速、綠色且低成本的再生工藝，用于恢複廢舊磷酸鐵锂（LFP）正極材料。與傳統再生政策不同，該方法通過在800°C下僅20秒的超快速煅燒過程，實作了對廢舊LFP的高效再生。結構和形貌表征結果表明，廢舊LFP的晶體結構被完全恢複到其初始的橄榄石結構，再生後的LFP電化學性能顯著提升。優化後的再生LFP（RLFP-800）在0.1C下的初始放電比容量高達152 mAh/g，且在超過400次的長期循環中表現出顯著的循環穩定性。此外，循環伏安（CV）、電化學阻抗譜（EIS）和原位X射線衍射測試結果表明，再生的RLFP-800具有改善的锂離子擴散系數、卓越的穩定性和充放電循環中的可逆性。這種省時且節能的方法非常适合實際修複廢舊LFP材料。
此項研究不僅為廢舊LFP材料的修複提供了一種新政策，也為廢棄锂離子電池（LIBs）正極材料的快速高效修複開辟了新途徑。随着電動汽車和新能源存儲技術的快速發展，廢舊LIBs的回收和再利用問題日益凸顯。本研究提出的超快速再生方法，不僅能夠顯著降低再生過程中的能耗和時間成本，還能夠最大限度地減少锂元素的損失，這對于資源的可持續利用和環境保護具有重要意義。
未來，研究者可以進一步優化再生工藝，探索不同類型廢舊電池材料的再生政策，推動锂電池回收和再利用技術的發展。同時，該方法的推廣應用也将為電池制造商和回收企業提供一種經濟有效的解決方案，促進電池回收行業的綠色轉型。此外，考慮到該方法的高效性和簡便性，其在大規模工業生産中的應用潛力巨大，有望實作廢舊電池材料的高效回收和再利用，為實作循環經濟和可持續發展目标做出貢獻。
Shuo-Hang Zheng, Xiao-Tong Wang, Zhen-Yi Gu, Hong-Yan Lü, Xin-Yi Zhang, Jun-Ming Cao, Jin-Zhi Guo, Xiao-Tong Deng, Ze-Tao Wu, Rong-Hua Zeng, Xing-Long Wu. Direct and rapid regeneration of spent LiFePO4 cathodes via a high-temperature shock strategy. Journal of Power Sources, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233697.
文章來源：研之成理
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