電池若要實作快充功能需要電解液具有高的锂離子傳輸能力，锂離子傳輸快慢與電解液性能直接相關。如圖1(a)，锂離子電池在充電過程中将經曆四個過程：(1)锂離子與溶劑分子形成溶劑化锂，溶劑化锂在電勢差和濃度差的驅動下進行液體擴散；(2)在SEI膜界面處溶劑化锂離子将與溶劑分子分離即去溶劑化過程；(3)去溶劑化锂離子在SEI 膜中傳輸；(4)锂離子在活性材 料本體内傳輸形成插層化合物。
锂離子電池在充電過程中需要克服相應的能量 勢壘方可實作锂離子的移動，如圖1(b)。其中去溶劑化過程需要的能壘最大，其次是锂離子在SEI膜中的擴散。在锂離子電池慢速充電過程中能量勢壘對電池的影響相對較小，而當電池需要實作快速充電時，這些在慢充過程中可忽略的因素将嚴重影響電池的快充性能。
上述四個過程中前三個過程均與電解液的性能直接相關。其中锂離子在電解液中的傳輸與溶質锂鹽及溶劑的性質有密切聯系。去溶劑化過程則與溶劑的成分密切相關。锂離子在SEI膜中的傳輸與SEI的性質有關，而SEI的性質由電解 液溶劑及相關添加劑決定。是以改善電解液的實體、 化學性能将有效提高電池的快速充電能力。
锂離子電池快充電解液改善途徑
快充電解液的設計開發可從提高锂離子在電解液中擴散速度、降低去溶劑化勢壘、優化SEI膜以實作具有高離子導電性等方面開展工作。
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2 降低去溶劑化勢壘
如圖1所示，電解液中锂離子并非以單個锂離子存在而是與溶劑形成溶劑化锂離子。在锂離子通過SEI膜之前，溶劑化锂離子需要得到一定的能量來克服勢壘而使其去溶劑化最終形成單一的锂離子，這個能量被稱為能壘，在所有需要克服的能壘中去溶劑化能壘所占比例最大。是以，低去溶劑化能壘電解液在快充電池中将顯示優良的性能。
LEI等研究了EC/DEC、乙腈(AN)/高濃度電解液(HCE)和AN/稀釋高濃度電解液(DHCE)中锂離子與溶劑分子的結合能關系，進而間接表明何種溶劑需要低的能量來拆散锂離子與溶劑。圖6(a)為锂離子在EC/DMC 電解液體系、HCE和DHCE電解液體系中的溶劑化結構示意圖。
在EC/DMC體系電解液中每個锂離子周圍被4個EC分子包裹形成溶劑化锂離子。而在HCE和DHCE電解液體系中每個锂離子周圍分别被2.28和2.19個AN分子包裹，這些溶劑化的分子式分别為Li+(EC)4和 Li+(AN)2(FSI−)。這些溶劑化锂離子的結合能如圖6(b)所示。溶劑化Li+-EC具有最高的結合能，是以該電解液具有最大的去溶劑化能壘。而溶劑化的Li+-AN具有最低的結合能，僅需要較低的能量即可實作去溶劑化過程。是以溶劑化結構為Li+-AN和Li+-FSI的電解液能夠改善電池的快充性能。
圖7(a)是锂石墨材料的倍率性能圖，材料在1C倍率下的容量為350mA·h/g，在5C和8C倍率下的容量分别為325mA·h/g和275mA·h/g，容量保持率分别為92.8%和78.6%，顯示出優良的倍率性能。所制備的軟包電池如圖7(b)所示。軟包電池的倍率性能優良，在5C倍率下充電的軟包電池最終容量保持率為83 %，表明電池具有快速充電的能力。軟包電池在5C倍率下進行快速充電，經過500次循環後容量保持率仍在80%以上，進一步說明選用的電解液具有快速充電的特點。是以降低電解液的去溶劑化勢壘能夠明顯改善電池的快充能力。
ZOU等研究了兩種電解液中锂離子與不同溶劑分子之間的結合能随時間變化趨勢及溶劑化分子示意圖，如圖8所示。圖8(a)顯示Li+-DEC溶劑化分子結合能為-20.7kJ/mol，而Li+-氟代丙二酸二乙酯(DEFM )溶劑化分子結合能為-67.5kJ/mol。經過計算可知，Li+-DEFM的結合能換算為-0.21eV，小于Li+-DEC溶劑化分子結合能。Li+-DEFM溶劑化的電解液具有更弱的溶劑化結構，有利于锂離子與溶劑分子的拆分。
商用電解液中Li+傾向于和DEC溶劑分子配位形成Li+-DEC溶劑殼層，如圖8(b)所示，配位對結構緊密結合而難于發生去溶劑化過程。相反，在Li+-DEFM電解液中锂離子與TFSI-是以離子對結構結合，離子對結構發生去溶劑化過程需要的能量要少于配位對結構。
為了驗證電解液對電池性能的影響，作者測試了兩種電解液電池在低溫0℃下的循環性能，結果如圖9(a)。Li+-DEFM電解液電池在整個循環過程中均表現出穩定的性能，未出現容量保持率的顯著波動，電池的首次容量為112.1mA·h/g。而采用商用電解液的電池容量下降明顯，首次容量在99mA·h/g左右，如圖9(b)所示。是以，改變電解液溶劑成分能夠有效降低去溶劑化勢壘，提高電池的快充和低溫性能。
在選用相同的溶劑條件下，不同溶質锂鹽對電池的性能也有重要的影響作用。DU等研究了LiPF6和LiFSI溶質锂鹽對電池快充性能的影響，如圖10所示。圖10(a)表明，在20~40℃溫度範圍，相比于正常LiPF6而言，LiFSI均顯示出更高的導電性。不同溶質锂鹽具有不同的離子導電性，是以合适的溶質锂鹽能夠提高電池的快充性能。制約快充電池性能的另一個因素是電池在充電過程中極化變大，表現為電池在充電過程中恒流充電較快結束，電池充電容量大部分是在恒壓階段獲得。
進一步分析兩種不同溶質锂鹽電解液在3C和5C倍率下快速充電時兩種電解液電池恒流充電差異，如圖10(b)。LiFSI溶質锂鹽電解液顯示出更低的電池極化，在兩種倍率下LiFSI溶質锂鹽電解液電池恒流占比均明顯大于LiPF6溶質锂鹽電解液電池。是以，LiFSI溶質锂鹽能夠有效提高電池的快充性能。
圖11是兩種電解液電池在經過500次快充循環後電池容量保持，在整個循環過程中LiFSI溶質锂鹽電解液電池容量均高于LiPF6溶質锂鹽電解液電池，随着循環次數的增加兩者差異顯著增加，原因是LiPF6溶質锂鹽電解液電池在循環過程中負極表面形成更多不可逆的锂金屬，如插圖所示。是以，LiFSI溶質锂鹽電解液能夠降低電池的極化程度，降低電池快充過程中在負極側發生析锂的風險。
文獻參考：殷志剛,吳甯甯,曹敏花,張碩.快速充電锂離子電池電解液研究進展[J].新能源進展,2024,12(2):216-226
文章來源：電池技術TOP+
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