光伏纳米电池，用于高性能大规模集成有机光电晶体管，解决限制商业化的重大难题，
高性能大规模集成有机光电晶体管需要在高分辨率像素化过程中保持良好光电转换能力的半导体层。然而，由于缺乏对纳米级结构的精确设计，光电性能与器件微型化之间的权衡极大地限制了商业应用的成功。在这里，复旦大学魏大程研究员团队展示了一种光伏纳米电池增强策略，它克服了这一权衡，实现了超越大规模集成水平的高性能有机光电晶体管。将基于钙钛矿量子点的核壳光伏纳米电池嵌入可光交联的有机半导体中，利用光刻技术制造出超大规模集成（>221 个单元）成像芯片。2,700 万个像素相互连接，像素密度为每平方厘米 3.1 × 106，比现有的有机成像芯片至少高出两个数量级，相当于最新的商用全画幅互补金属氧化物半导体照相机芯片。嵌入式光伏纳米电池可诱导原位光栅调制，使光致发光率和检测率分别达到 6.8 × 106 A W-1 和 1.1 × 1013 Jones（1 Hz 时），实现了大规模或更高集成度有机成像芯片的最高值。此外，基于光电纳米电池的超大规模集成（大于 216 个单元）可拉伸仿生视网膜被制造出来，用于神经形态成像识别，不仅分辨率高，而且光致发光率和功耗也接近生物视网膜。相关成果以“Photovoltaic nanocells for high-performance large-scale-integrated organic phototransistors”为题发表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者为张申。
光伏纳米电池平面光伏电池利用异质结上的内置电场分裂光生激子（图1a），电子和空穴分别转移到阴极和阳极，将光能转化为电能并产生光电流。相比之下，纳米电池具有核壳结构，在界面上产生内置电场，使激子分裂并驱动电荷分别向内核和外壳移动，内核储存电荷，避免电荷外逸，因此可作为光电增强的纳米调制器（图1b）。PQD核和MA-PTDPPTFT4壳组成的纳米电池嵌入OPT活性层中，解决了传统OPT光电转换效率低的问题（图1c）。PQDs良好的光吸收和光电转换能力在界面产生大量激子，促进高效光传导，内置电场使PQD纳米电池既能产生局部光电压进行光充电，也能存储电子，转移曲线的滞后性证明了高效的捕获效应。嵌入有源层中的PQD纳米电池降低了屏蔽效应，提供纳米级光栅控效应，调节沟道电导率，即使在大规模集成中也能提高有机成像传感器的性能。
图1：光伏纳米电池高分辨率制造作者将PQD纳米电池应用于集成有机成像芯片中，在POSC中杂化了PQD纳米电池和p型半导体PTDPPTFT4及可交联单体POSS等（图2a）。在简化的光刻制造过程中，材料旋涂在基底上并暴露于385nm光下，形成不溶性网络（图2b），PQD纳米电池均匀嵌入其中。对照实验显示，与侧链交联结构相比，纳米互穿结构既保证了光刻性能，又保证了高流动性。PQD纳米电池提高了POSC的曝光灵敏度，曝光剂量降低了58%（图2c），实现了亚微米图案化能力，并在多种基底上制作出高分辨率图案（图2d-h）。通过多步光刻技术，作者制造出了具有2,700万个底栅底接触OPT和2微米PQD纳米电池-POSC通道的超大规模集成电路全帧成像芯片，4,500×6,000像素阵列（图2i）和互连矩阵（图4a-c），密度达每平方厘米3.1×106单位（相当于4,016 PPI），达到人类视网膜和最新全画幅相机芯片的水平（图2k）。此外，将1平方厘米、1,250×2,500个像素的互连矩阵转移到PDMS上并进行保形附着（图2j），展示了可穿戴集成光电子技术的潜力。
图 2：采用 PQD 纳米电池的 ULSI OPTULSI成像芯片的性能PQD纳米电池使超大规模集成电路成像芯片具有出色的光电性能。非连接阵列中的单个器件显示出典型的p型半导体特性（图3a）。光电流（Iph）和阈值电压偏移（ΔVth）随照明功率密度增加，在PD=1276 μW cm-2时分别达到2.7 μA和110 V，在低PD=0.588 μW cm-2时仍保持较高的ΔVth。PQD纳米电池-POSC OPT具有较大的ΔVth和高Id/Id,0比率，显示其调制效率和增强效应。微型化过程中，PQD纳米电池-POSC OPT保持了高光电性能，2μm沟道OPT在PD=0.588 μW cm-2时R值达6.8 × 106 A W-1（图3c）。D在1 Hz时为1.1 × 1013 Jones，0.16 Hz时为2.0 × 1013 Jones，显示出优异的微弱光检测能力和长期稳定性（图3d-e）。PQD纳米电池-POSC ULSI成像芯片的R和D值显著高于硅基成像传感器（图3f），在高性能柔性集成成像芯片中的应用潜力显著。
图3：光电性能均匀性对于微型设备和高分辨率集成芯片至关重要。在二氧化硅/硅上的4,500 × 6,000芯片中，具有2μm沟道的OPT平均R值分别为6.8 × 106 A W-1和6.2 × 106 A W-1（图4c、d）。评估从2,700万像素中每500 × 500个器件中收集的108个器件，显示所有器件运行良好，未连接芯片和互连芯片的R变异系数分别为5.5%和5.7%。高均匀性归功于PQD纳米电池-POSC的均匀聚集结构和光刻技术的可靠性。在6英寸SiO2/Si晶圆上制作的3,220个3 × 3像素矩阵中，测量13个矩阵（117个器件）的R变异系数为7.2%，成品率大于98%，显示PQD纳米电池-POSC在大规模高性能集成芯片中的可制造性（图4e、f）。
图 4：互连的 PQD-纳米电池-POSC OPT 矩阵原位纳米光控调制具有核壳异质结构的PQD纳米电池显著提升了曝光灵敏度、高效光电转换和在溶液过程中的稳定性能。与不含配体的PQD-POSC对照样品相比，PQD纳米电池-POSC表现出更好的激子分离和高效光传导性（图5a-d）。PQD纳米电池在450 nm光照下的光电流调制效果显著优于纯OSC和PQD-POSC（图5e）。此外，核壳结构确保了稳定的PQD/OSC界面，防止侵蚀和结构蠕变，使R和D*在长时间储存和显影液中浸泡10小时后依然稳定（图3d、e）。这种结构使PQD纳米电池成为高效光敏剂、激子分裂器和原位纳米调制器，极大提升了POSC的光电性能，且光响应波长区域可定制，适用于宽带成像应用。
图 5：纳米级调制机制超大规模集成（VLSI）仿生视网膜的应用PQD纳米电池-POSC在制造高性能集成有机成像传感器方面表现出色，适用于机器人、视觉义肢和环境检测中的生物仿生视网膜（图6a）。该视网膜在柔性半球形PDMS上，密度达4.1×105像素/cm²，接近人类光感受器水平。通过四步光刻法图案化制成，PQD纳米电池视网膜展示了高效的光电流调制能力和优异的神经形态学性能（图6b），并在光脉冲下表现出突触可塑性（图6c）。PQD纳米电池视网膜具有低功耗、灵活性和可逆性，能够在弯曲或拉伸后保持性能稳定（图6d）。此外，高分辨率成像验证了其自噪声消除能力和高精度识别能力（图6e-h）。该视网膜的功耗接近生物突触水平，光电性能优越，机械性能接近人类视网膜，是高能效仿生图像传感的理想选择。
图6：PQD-纳米细胞VLSI仿生视网膜小结总之，作者展示了光伏纳米电池的概念，并克服了像素密度与光电性能之间的权衡问题，这可能是实现LSI有机成像芯片商业化所缺少的一块拼图（图6）。纳米电池的嵌入可通过纳米级调制提高OSC的性能，适用于成像芯片、发光二极管和太阳能电池等光电器件。由于与微电子工业的兼容性，这种策略有利于晶圆级、可靠和标准化生产高密度有机芯片。其他种类的PQD可用于定制光响应波长，交联外壳和嵌入纳米穿透POSC可在长期储存、热损伤和基底应变的情况下保持光传导和调制，推动高性能集成光电器件在视觉假肢、机器人视觉系统和可穿戴光电器件方面的实际应用。
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来源：高分子科学前沿