离子导电水凝胶在能量存储、软体机器人、生物传感等领域扮演着不可或缺的角色。然而，低精密度的成型工艺和脆弱的机械性能限制了离子导电水凝胶的实际应用。具有打印速度快、精度高特点的数字光处理（DLP）3D打印技术在包括离子导电水凝胶等多种复杂水凝胶结构的制备中展现出了无可比拟的优势。同时，凹凸棒土是一种链层状硅酸盐结构的无机矿石，具有优异的吸附能力以及良好的离子交换能力，并能够通过不同的表面处理对聚合物进行增强。然而，凹凸棒土的有机改性往往会破坏其水分散性，使其过早在水中沉降，导致改性后的凹凸棒土不能满足3D打印墨水稳定性的需求，阻碍了凹凸棒土对3D打印离子导电水凝胶增强效果的发挥。
为了解决上述问题，西北工业大学张彪课题组联合淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室胡光副教授共同开发了一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的凹凸棒石（M-ATP）。结合M-ATP的填充与聚乙烯醇（PVA）微结晶双网络增强策略，获得了机械强度高且离子导电性好的水凝胶，且拉伸强度提高了5倍。该研究以题为“Attapulgite Reinforced Robust and Ionic Conductive Composite Hydrogels for Digital Light Processing 3D printing”发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。西北工业大学博士研究生郭云龙是本文的第一作者，西北工业大学张彪副教授和淮阴工学院胡光副教授为本文的共同通讯作者。
作者采用了一种水溶性的阳离子丙烯酸酯，即丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（AEtMACl）作为离子导电光敏单体，并加入了聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，分子量=700）为交联剂，聚乙烯醇（PVA）作为增强相，Li-TMPP为光引发剂，少量的喹啉黄作为光吸收剂（图1b）。另外，改性的凹凸棒土（M-ATP）通过超声均匀稳定地分散在水中，与其他组分共同形成打印墨水。
图1. 凹凸棒土增强离子导电水凝胶组成及3D打印展示。
对凹凸棒土（ATP）的丙烯酸化处理需要盐酸酸化和MPS改性两个步骤。在盐酸的作用下，凹凸棒土晶体中的碳酸盐杂质被腐蚀，凹凸棒土晶束解离，增加了棒土表面的反应位点。在MPS改性过程中，通过控制反应的碱性，M-ATP可在水中形成均匀的分散体，以5wt%的浓度分散后至少60min内不会发生沉降。红外光谱在1721cm-1和1701cm-1处出现的C=O的信号峰证明了丙烯酸酯基团的成功接入，且根据热失重（TGA）曲线可计算得到MPS的接枝量为6.74%。
图2. 凹凸棒土的改性与表征。
作者从M-ATP含量、PVA含量、PVA存在下M-ATP含量、含水率四个角度考察了AEtMACl离子导电水凝胶的力学性能。结果表明，在最佳的配比下，AEtMACl水凝胶的拉伸强度被提高了5倍。作者通过扫描电镜观察到了M-ATP在水凝胶基体中的扭转和取向现象，揭示了凹凸棒土对AEtMACl水凝胶的增强机制。
图3. 凹凸棒土增强水凝胶的力学性能。
打印的离子水凝胶具有具有良好的离子导电性质（可达45.6mS/m），其他配方中电导率最大值211.9mS/m。离子导电水凝胶在拉伸过程的电阻变化与应变呈现出良好的线性关系，因此可以被用于应变传感器，并能够检测到人体在说话或吞咽等过程中喉结位置的变化。为了进一步克服水凝胶在实际使用中的脱水问题，作者采用一种可光固化、疏水、透明的聚氨酯基弹性体作为水凝胶的封装材料。该封装材料可以在水凝胶界面处形成共价键合，避免了水凝胶层在拉伸过程中被提前剥离。此外，3D打印为水凝胶结构设计提供了丰富的自由度，作者采用了一种sin曲线结构，使得传感器进一步突破了水凝胶材料应变的限制。
图4 凹凸棒土增强水凝胶的封装与传感结构设计。
总结：作者开发了一种适用于DLP 3D打印的改性凹凸棒土增强的离子导电水凝胶。通过封装技术和结构设计，制备出了超出水凝胶应变限制的稳定传感器结构，为离子导电水凝胶在柔性电子器件等的应用提供了参考。
该工作获得了国家自然科学基金、矿盐资源深度利用技术国家地方联合工程研究中心开放基金等基金的支持。
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来源：高分子科学前沿