【研究背景】
锂离子电池(LIB)的能量密度日益难以满足电动汽车、低空飞行器和移动电子设备等的需求。对更高能量密度 (>350 Wh kg−1) 和更低成本 (<100 $/Wh) 的迫切需求，不断驱动新型 LIB材料的研究开发。行业见证了正极侧的更新迭代（不断增长的Ni含量和电池能量密度），但负极侧进展显得却迟缓：自20世纪90年代以来，碳基负极（石墨、软/硬碳）一直占据主导地位。
合金类负极（如Si、Sn、Ge、Al等）储锂电位适中、克容量高，可极大提高电池能量密度，但其嵌锂中的体积膨胀严重制约其循环稳定性。针对该类负极（如硅）的大量研究中通常依赖于“预置孔隙”来缓解该问题。随着增加负极中的 Si 含量以提升电池能量密度逐渐成为必然需求，这势必带来更严重的体积膨胀，使得预置更多孔隙成为必然。尽管孔隙至关重要，但已有研究仍无法明确孔隙的用量、分布和类型对合金类负极在循环工作过程中的机械力学、电化学和几何外形响应的影响。因此，深入理解、巧妙处理并合理设计合金类负极的孔隙是开发下一代 LIB 的紧迫任务。
【工作简介】
近日，四川大学刘慰和伦斯勒理工学院Nikhil Koratkar等人在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Densification of Alloying Anodes for High Energy Lithium-Ion Batteries: Critical Perspective on Inter- Versus Intra-Particle Porosity”的文章。该文章以硅碳负极为例，通过构建实用场景下的软包电池模型，量化分析了硅碳复合颗粒中硅含量和颗粒内预置孔隙对电池能量密度的影响，进而推广建立了合金类负极技术颗粒间和颗粒内孔隙的合理设计方案。本文进一步讨论了实现明智的孔隙设计及其合成方法，并介绍了可用于量化/监测孔隙的表征手段，并指出针对合金类负极的孔隙设计过程中需要进一步解决的问题，指明未来高能量密度LIBs合金类负极材料的发展方向。
【内容表述】
1. 负极孔隙率对电池能量密度的影响
图1 用于电池能量密度计算的单片电池模型，负极孔隙率（Panode）对电池能量密度的影响源于负极本身孔隙体积 (Vpore) 将显著影响电解液的用量 (melectrolyte)，而Vanode 可被细分为颗粒内孔隙 (Vintra) 和颗粒间孔隙(Vinter)。
首先作者以硅碳负极为例，介绍了C-Si||NCM 811 叠片软包电池单体模型 (图1)。在正极（NCM811，4 mAh/cm2双面，16 μm铝箔，压实密度3.4 g/cc)、隔膜（15 μm，50%孔隙率）和负极集流体（8 μm铜箔）都固定的情况下，负极的活性涂层为影响电池能量密度的唯一变量，且进一步地，可知软包电池的质量 (EG )和体积 (EV )能量密度仅取决于四个参数：负极的重量 (manode)、电解液用量 (melectrolyte)、负极的体积 (Vanode)和负极中的孔隙体积 (Vpore)。
而负极中的孔隙体积由两部分组成（Vpore= Vintra+Vinter）：(1) 位于颗粒内部的孔体积 (Vintra)，这部分孔隙只能在材料合成阶段进行控制；(2) 位于颗粒间的孔体积 (Vinter)，颗粒间孔隙可通过电极辊压压实进行控制。因而负极孔隙率也可表示为：Panode = Pintra + Pinter = Vintra/Vanode+Vinter/Vanode。
图2 负极孔隙影响下的 C-Si||NCM 811 电池重量/体积能量密度，(a) 电极辊压常被用来控制负极整体孔隙(Panode)和压实密度(ρanode)；(b)完全密实的C-Si颗粒及以其为负极的LIB能量密度；(c) 将完全锂化后的致密Li15Si4薄膜或者Li15Si4颗粒脱锂化处理，得到的多孔电极/多孔颗粒中的孔隙率，分别就是最理想的电极孔隙 (Panode)和颗粒内孔隙(Pintra)；(d) 根据嵌锂过程中碳的膨胀 (10%)来设计Pintra；(e) 同时考虑嵌锂过程中碳的膨胀 (10%)和硅的膨胀 (280%)来设计Pintra。
图2a中展示了电极辊压调变负极压实密度 (anode)和孔隙率 (Panode)的过程。石墨负极辊压后到anode = ≈ 1.6 g cm−3或Panode ≈26%为实际商用电池的常用参数，在负极用引入硅构筑C-Si颗粒，可以降低负极重量进而提高电池能量密度。然而C-Si中硅的含量、C-Si颗粒的颗粒内孔隙率 (Pintra) 和颗粒间孔隙率 (Pinter)对均对LIBs能量密度产生重要影响。
首先是图2b展示完全实心的硅碳颗粒(Pintra=0)，在不同Si 含量 (0~100 wt% )及负极压实密度 (anode )条件下的LIBs质量/体积能量密度 (EV，EG)。在相同的硅含量条件下，anode 增加直接导致EG的增加，这是由于负极中孔隙体积 (Vpore) 减少而导致电解液用量减少而引起电池整体减重。且研究发现，当Si含量30 wt%以上，进一步增加 Si用量，Eg和 Ev的收益变得十分平缓，这印证了广泛开发 Si 含量<30 wt%的C-Si负极技术的合理性。
然而理论上锂化过程势必引起体积膨胀，如石墨到 LiC6会产生~10% 的膨胀，硅锂化（Si到Li15Si4）的体积变化更是高达280%。为避免颗粒粉化/电极溶胀，在颗粒内预置合理的孔体积 (Vintra)是较明智的选择（商用人造石墨负极材料正是沿循这一思想来延长其循环寿命）。图 2c展示了考虑硅极大体积变化的孔隙设计理念：将完全锂化后的致密Li15Si4薄膜或者Li15Si4颗粒脱锂化处理，得到的多孔电极/多孔颗粒中的孔隙率，分别就是最理想的电极孔隙 (Panode)和颗粒内孔隙(Pintra)。当然在硅碳颗粒中的Pintra值与 Si 和 C 含量(φC、φSi)有关。
图2d展示了为容纳碳嵌锂的体积膨胀 (Vintra=10%VCSiφC)所设计的多孔碳+实心硅的硅碳颗粒。相较于实心C-Si颗粒，引入颗粒内孔体积后，电池EV明显下降，这是由于负极体积(Vanode)的增加。但该模型未考虑硅锂合金化的体积膨胀，且硅含量增加，Vintra甚至会降低（C降低），这显然不适用于高硅体系。
而图2e进一步展示了同时考虑碳嵌锂和硅锂合金化体积膨胀(Vintra= 10%VCSiC+280%VCSiSi)，所得的多孔碳+多孔硅的硅碳颗粒设计。此时颗粒内部孔隙恰好可以同时容纳C和Si锂化的膨胀。相较于前，一个显著变化是电池的体积和质量能量密度均明显下降，且这在高硅体系下更突出。这是因为Si含量越高，预留的孔隙空间相应也越大，负极体积及电解液用量也上升了。在该孔隙设计下，可达的最高能量密度为411 Wh/kg 和 1308 Wh/L。
2. 从开孔到封孔设计
上述分析中，引入电极孔隙势必增加电解液用量，造成了电池能量密度降低。颗粒间孔隙必然被电解液完全浸润，但颗粒内孔隙(Vintra)是可以设计制备成闭孔结构，进而在引入孔隙的同时不增加电解液用量，实现高能量密度 (图3a)。作者引入了闭孔率 (， =1时为全闭孔)，来定量分析充分引入颗粒内孔隙情形下的电芯能量密度 (图3bc)。此时可见合金类负极的三个理想电极条件：
(1) Pinter=20%，此时活性颗粒为近似密排六方堆积；
(2) Vintra=10%VCSiC+280%VCSiSi，此时嵌锂膨胀由颗粒内孔隙完全消化；
(3) =1，此时的颗粒内孔隙完全不带来电解液用量的增加；
同时具备三个条件的负极为最理想状态(most ideal condition, MIC)，MIC条件下可实现最稳定、最高能量密度的C-Si负极，其三个条件分别对应了高的电极压实、精确控制的颗粒内孔隙含量及分布、和优良的颗粒表面包覆层。图3d为不同组分C-Si负极在MIC条件下的理论能量密度，其中最高能量密度可高达437 Wh/kg，1244 Wh/L（纯硅负极）。
工业中常用电解质-容量比(E/C，以 g/Ah 为单位，图3e)量化电解液用量，左侧点的 MIC 代表各C-Si 系统的最小电解液量 1.2~1.4 g/Ah，这与商业电芯中实际值 ≲2 g/Ah 基本相吻合。但E/C比无法捕捉到不同Si含量体系中所需电解液用量的差异，作者提出引入了电解质-硅比 (E/Si，以ml/g为单位，图3f)的指针以设计C-Si负极的电解液用量。例如期望能量密度>300 Wh/kg，则需要控制E/Si 比<23 ml/g，以此类推350 Wh/kg 对应E/Si 比<10 ml/g，400 Wh/kg 对应E/Si 比< 5 ml/g。作者强调，在低Si体系中，通过降低E/Si 比对电池能量密度的提升幅度甚至比直接增加硅用量还更有效，而降低E/Si 比可通过提高颗粒内闭孔率（η趋近于1）和降低颗粒间空隙（Pinter）来实现。
图3 颗粒内孔隙的开/闭程度会大幅影响电池质量能量密度。(a)颗粒内孔隙(Vintra)从开放到封闭，可以减少电解质用量，进一步提高能量密度；(b, c)颗粒内孔从完全开放(0)到完全闭合(1)引起电芯质量能量密度的变化；(d)完全闭孔条件下，不同硅含量及压实密度对电池能量密度的影响；(e)最理想条件下(MIC)不同电解质-容量比(E/C)和(f)不同电解质-硅比(E/Si)下所对应的质量能量密度。
进一步地，作者提出以上的孔隙设计理念适用于所有合金化复合负极，包括Li/Na/K 离子电池的Sn/Ge/Al/Sb/Si基负极等体系，作者将不同合金体系（对应不同克容量及膨胀率）、不同颗粒间/内孔隙率与实际电池能量密度的预测值，做成了内置算法的可编辑文件，读者可用以评估预测各合金类负极体系的实际电池的能量密度。
3. 颗粒孔隙的工程设计和表征手段
上文描述了孔隙对电池能量密度的关键影响，而颗粒内孔隙率(Pintra)更是直接决定了材料的能量密度和性能发挥，因此需要在材料合成阶段加以严格控制，这包括三个主要目标：低比表面积、高压实密度和高闭孔率 (图 4a)。尽管纳米化硅可以避免颗粒破损，但其高比表面积和较低振实密度带来巨大挑战。目前已形成许多方法，可将纳米硅(SiNPs) 自下而上组装成微米级二次颗粒(图4b)，例如喷雾干燥组装C-Si二次颗粒、高温高压水热反应、粉末压实造粒、机械融合等策略。
自上而下重构颗粒是制备具有纳米特征的负极颗粒的另一途径 (图 4c) ，其所获得的颗粒尺寸将保持在微米范围内，但封装的Si具有纳米结构并且行为类似于 SiNPs。该方法实现策略主要有两种，或是先制备得到多孔Si骨架，或是将Si沉积到多孔碳骨架中，两者最终都需要进行表面包覆以构造闭孔结构。
图4 合金化负极颗粒孔隙的合成目标与实现策略，(a) 材料的合成需在比表面积、粉体致密度和颗粒孔隙开/闭度上进行严格把控；其合成策略主要包括(b)自下而上将一次纳米颗粒组装为二次微米颗粒、(c)自上而下构造骨架封装为微米颗粒以及(d)非活性辅料帮助提升颗粒电化学表现。
合金化负极的性能表现同时还受非活性辅料(导电剂、粘合剂和电解质)的影响(图4d)。硅界面的粘合剂改性可以有效提升颗粒之间/颗粒与导电剂的结合强度，提升电极循环性能。电解液的化学成分调配能够促成良性SEI膜、抑制副反应，以稳定硅颗粒。同时集流体、隔膜或固态电解质等方面的改性都将有助于实现稳定高容量硅碳颗粒的长寿命服役。
作者指出，评估孔隙的分布、尺寸和几何形状需要与之对应的表征手段。粉末的振实密度 (TD) 和基于电极的压实密度 (CD) 仅可视为电极孔隙率的间接或半定量评估方法。先进的表征工具可精确捕捉材料粉末状态和电极状态下的孔隙结构及其演变过程。显微手段如SEM/TEM/AFM等，可观测表层孔隙的形貌及特征；液体/气体侵入法如压汞仪(MIP)和液氮吸附(LNA)等，可直接定量表征开放孔隙。小角度 X 射线散射 (SAXS) 、小角度中子散射 (SANS)、X-断层扫描重构等表征手段，可监控并定量评估电极/颗粒孔隙的动态演变过程。理论模拟计算，如有限元法(FEM)、分子动力学(DFT)、密度泛函(DFT)等，可帮助理解颗粒的孔隙的分布及动态演变。这些表征手段的综合使用，可为颗粒设计提供进一步指导。
【结论】
高容量的合金类负极公认是下一代LIB的基石，但其巨大体积膨胀是一大阻碍。本文以碳-硅负极颗粒为典型案例，重新审视颗粒内/间孔隙结构的作用，强调为容纳膨胀而引入的孔隙结构（如孔径、体积、几何形状及其空间分布）将对电池能量密度和性能产生显著影响，因而需要严格量化并控制颗粒及电极孔隙。随着先进表征和模拟手段的持续开发，对颗粒内闭孔的演变行为（如生长增殖、聚集或坍塌等）的理解将不断深入。总体上，封闭内孔且整体致密的合金类负极技术是高比能电池的核心技术，而孔隙工程将在提高电池能量密度及循环寿命的过程中扮演关键角色。
Yiteng Luo, Yungui Chen, Nikhil Koratkar, Wei Liu, Densification of Alloying Anodes for High Energy Lithium-Ion Batteries: Critical Perspective on Inter- Versus Intra-Particle Porosity, Advanced Science, 2024.
https://doi.org/10.1002/advs.202403530
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