近年来，纳米级光学测温技术取得了显著进展，尤其在材料科学、生物光子学和半导体工程领域。这些技术在微小尺度上提供了高灵敏度的温度测量，对于研究和应用至关重要。传统热传感器如量子点、荧光染料和纳米粒子等相继被研究和关注，其中固体中的量子缺陷尤其值得注意，例如纳米金刚石中的氮空位（NV）色心和硅空位（SiV）色心。它们的吸引力包括其坚固性、生物相容性和宽工作温度范围，即使在恶劣的环境条件下也能保持性能。然而，这些传感器通常依赖于复杂的光探测磁共振（ODMR）或零声子线（ZPL）的光子分析方法。ODMR方法面临微波引起的加热问题和磁场噪声的干扰，而ZPL方法需要频谱分析，限制了其测量速度和温度分辨率。这些局限性促使研究人员探索更简便、高效的测温方法，以满足快速发展的技术需求。
近日，哈尔滨工业大学（深圳）宋清海、周宇教授团队，提出一种基于碳化硅中量子缺陷的新型纳米级全光测温方法，该方法通过测量反斯托克斯和斯托克斯发射的强度比，实现了实时高灵敏度(1.06%K-1)的温度传感。凭借 SiC 固有的 CMOS 工艺兼容性，这种测温技术有望直接集成到半导体芯片中，实现更广泛的工业应用。该研究成果以“All-optical nanoscale thermometry with silicon carbide color centers”为题于2024年7月26日在线发表在Photonics Research上。
色心是固体晶格结构中的缺陷形成的发光体，通常涉及缺失原子或替代电子结构的类原子缺陷。如图1a所示，在4H碳化硅晶格中，失去一个硅原子形成硅空位VSi，失去一个硅和一个碳原子形成双空位VV0。双空位中心的零声子线（ZPL）发射范围通常为1038 nm至1133 nm。硅空位和双空位的最佳激发波长分别为780 nm和920 nm。这种激光光子能量超过荧光能量的激发被称为斯托克斯激发。相反，当激发光子能量小于能级时，就会发生反斯托克斯激发。在声子的帮助下，硅空位在反斯托克斯激发下以比吸收的光子更高的频率发射荧光。
图1 4H-SiC 中两种色心的反斯托克斯和斯托克斯荧光的表征。 (a) 能级示意图：采用 980 nm 激光同时激发硅空位和双空位。能级图描绘了反斯托克斯和斯托克斯发射期间的声子吸收和发射过程。 (b) 光学设置图：来自VSi 空位和双空位VV0的荧光被分束器分成两个通道，随后由 SNSPD 和 APD 进行后过滤收集。 (c) 反斯托克斯和斯托克斯荧光光谱 (d) 自旋微波操纵装置图 (e) 反斯托克斯激发下硅空位中心的ODMR光谱。 (f) PL5 和PL6 在磁场0-30 高斯变化下的 ODMR 谱。
在这项工作中，作者使用能够同时激发4H-SiC硅空位（反斯托克斯荧光）和双空位（斯托克斯荧光）的980 nm连续波激光，提出了一种实时温度传感的实验方案。斯托克斯激发下的双空位中心和反斯托克斯激发下的硅空位缺陷的激发过程涉及的能级如图1a所示。黄色箭头表示光激发。对于正常的斯托克斯激发，发射光子的能量小于激发激光的能量，在室温下声子边带发射通常占主导地位。相反，对于硅空位中心的反斯托克斯激发，激光能量的光子能量小于跃迁，需要声子吸收。由于声子密度与温度密切相关，温度升高会导致声子密度升高，从而促进反斯托克斯发射。因此，反斯托克斯的荧光强度与温度间存在对应关系，这是作者能够进行温度测量的基本机制。文章中的样品是未加工的4H-SiC衬底（半绝缘碳化硅衬底）。硅空位和双空位系综存在于样品中的各处，因此可以随机选择激光的激发位置。为了表征两种类型的固有色心，作者使用室温自制共焦显微镜系统（图1b）测量荧光。图1c显示了室温下980 nm激光激发的两种色心的光谱。由于室温下电子与周围声子之间的相互作用，光谱表现出一定程度的展宽，即声子边带。作者使用图 1(d) 中的装置对硅空位和双空位进行了 ODMR测量；对于硅空位的反斯托克斯激发，在 70 MHz 左右得到了预期峰值（图 1e）。对于斯托克斯激励，由于 PL5 和 PL6 是混合的，作者施加了 0 到 30 高斯的 c 轴磁场，PL6 的峰值以每高斯 2.8 MHz 的斜率发散，而 PL5 峰值则表现弯曲行为，与文献中的数据印证。
在图2中，作者展示了他们变温装置的示意图和照片。作者采用单级TEC元件加热样品并均匀控制加热速率，将样品附着到陶瓷片上，并向TEC模块施加电压传递热量，从而改变样品的温度。样品上附加的温度传感器帮助监测温度，便于调整施加的电压。在实验中，作者将电压从0V增加到10V，将温度提高到大约500K。作者使用1 mW的980nm激光（功率密度为200 kW/cm²）激发4H-SiC样品，将温度从296K升高到463K，并测量硅空位中心和双空位中心荧光强度随温度的变化，以及反斯托克斯荧光与斯托克斯荧光的强度比。图2b显示了硅空位中心反斯托克斯激发下温度依赖性荧光曲线的拟合。结果表明反斯托克斯荧光强度对温度呈指数依赖性。图2c显示了斯托克斯发射强度随温度的变化，呈下降趋势。最后作者选择反斯托克斯发射与斯托克斯发射的比率来进行温度传感。图2d说明了反斯托克斯荧光强度与斯托克斯荧光强度之比随温度变化的拟合情况，这一比率对温度的高度依赖性是该工作进行温度传感的基本原理。
图2 反斯托克斯和斯托克斯荧光的表征。(a) 装置示意图以及变温装置的照片。碳化硅样品附着在陶瓷上通过向 TEC 模块施加电压来加热。(b) 碳化硅硅空位的反斯托克斯荧光温度依赖性。每个数据点的收集时间超过 20 分钟的时间间隔，以 50 毫秒的间隔进行测量，误差代表这些测量值的标准偏差。(c) 斯托克斯荧光随温度的变化。(d) 反斯托克斯与斯托克斯荧光计数比率的温度依赖性。
该研究通过展示一种新型的碳化硅中的量子缺陷的全光学温度传感技术。该方法利用色心的反斯托克斯发射和斯托克斯发射之间的强度比，提供具有高灵敏度(1.06%K-1)和空间分辨率的实时温度测量。同时克服了传统基于缺陷的双激光激发、引入微波、复杂光谱分析的测温局限性，为将光学测温技术集成到半导体制造中提供了思路。
哈尔滨工业大学（深圳）硕士生刘成颖，博士生胡海搏为论文的共同第一作者，哈尔滨工业大学（深圳）周宇教授和宋清海教授，四川大学王俊峰教授为论文共同通讯作者，哈尔滨工业大学（深圳）为第一通讯单位。该研究得到了科技部重点研发计划，国家自然科学基金，广东省量子科学战略专项，广东省自然科学基金，深圳市科创委基础研究项目的支持。
论文信息：
Chengying Liu, Haibo Hu, Zhengtong Liu, Shumin Xiao, Junfeng Wang, Yu Zhou, Qinghai Song. All-optical nanoscale thermometry with silicon carbide color centers[J]. Photonics Research, 2024, 12(8):1696
https://www.researching.cn/Articles/OJ593e27c07eed4424