【研究背景】
锂离子电池目前虽然占据市场主导地位，但锂资源的稀缺性和价格波动促使人们探索替代方案。其中钠离子电池因其资源丰富、成本低廉而备受关注。全固态钠电池（ASSSB）具有较高的能量密度和安全性，被认为是潜在的替代电池。固态电解质（SE）是实现全固态钠电池的关键材料。虽然氧化物和硫化物无机SE具有良好的钠离子电导率，但其应用仍面临如界面电阻和稳定性等挑战。氯化物和氧氯化物SE材料因其潜在的优异性能而受到关注，但目前这些材料的离子电导率仍需进一步提升。开发高性能且易于大规模生产的钠离子导电材料，是推进全固态钠电池技术的核心任务。
【内容简介】
本文报道了一种新型的非晶玻璃态快速钠离子导电氧氯化物材料NaTaOCl4。该材料具有1.1 mS/cm的高离子电导率和较低的活化能。其合成方法基于自发的固态酸碱反应，操作简单，易于混合，并且可以在低温下处理。这种合成路线易于扩展，且与现有的工业无机材料合成工艺相兼容。NaTaOCl4还表现出与未涂层的高压金属氧化钠阴极材料的良好化学和电化学兼容性。由 NaTaOCl4 SE 与高压 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 阴极配对组成的 ASSSB 在 4.0 V 截止电压下循环 200 次以上，显示出稳定的长循环性能。NaTaOCl4作为固态电解质材料在全固态钠电池中的应用具有广阔的前景，其简单的合成方法和优异的电化学性能为未来的电池技术发展提供了新的可能性。
【结果与讨论】
图1. (a) 制备NaTaOCl4 的两种途径示意图：(b) 手工混合（HM-NTOC）和球磨（BM-NTOC）合成的 NaTaOCl4 在 100 °C 下烧结 2 小时后的 XRD 图；(c) HM-NTOC 和 BM-NTOC 的室温奈奎斯特图；(d) HM-NTOC 和 BM-NTOC 在 0 至 60 °C 温度范围内的电导率阿伦尼乌斯图；(e) 室温离子电导率变化与 100 °C 烧结时间的关系；(f) 相应的 XRD 图。
通过混合NaOH和TaCl5发生自发的固态酸碱反应，再经100°C加热2小时以确保反应完全并去除残留的HCl合成NaTaOCl4（NTOC）（图 1a）。手工研磨合成的NaTaOCl₄（HM-NTOC）的XRD图谱显示为无明显衍射峰的非晶态结构，其Na+电导率达到1.1 mS/cm，活化能为0.31 eV（图 1b）。这种材料还可以通过短时间球磨和相同温度的热处理制备（BM-NTOC），其特性与HM-NTOC相似（图 1c-d）。另一个相关材料NaNbOCl4（NNOC）通过类似方法合成，但为半晶态，其离子电导率为0.5 mS/cm，活化能为0.34 eV。
热稳定性是无定形玻璃态固态电解质材料的重要考虑因素。研究表明，NTOC在100°C以下的温度下长期保持非晶态，其XRD图谱在退火处理后仍显示宽峰（图 1f）。拉曼光谱分析未检测到残留的起始材料，显示出与TaOCl3相似的特征，这证实了NTOC的无定形无序结构（图 2a）。X 射线和中子对分布函数（PDF）分析表明，NaTaOCl4中具有局部结构单元但缺乏长程有序性，这与其玻璃态特性一致（图 2b）。
图2. (a) 无定形 NaTaOCl4 和结晶 NaOH、TaCl5 和 TaOCl3 的拉曼光谱；(b) 300 K 时无定形NaTaOCl4的同步辐射 X 射线全散射数据对分布函数分析；(c) 280 K 时 23Na 60 kHz MAS 光谱和 (d) 静态 23Na T1 弛豫测量的 Arrhenius 图。
在280 K下对NaTaOCl₄进行的23Na 60 kHz魔角旋转（MAS）固态核磁共振（NMR）谱显示出两个峰（图2c）。主峰位于-10 ppm，对应于NaTaOCl4的主相，而次峰位于7.33 ppm，与NaCl的信号相对应，其23Na化学位移约为7.1 ppm。通过峰值解卷积，计算出NaCl与NaTaOCl₄的摩尔比约为1/8，相当于只有约2%的NaCl杂质，这在XRD图谱中几乎没有表现出来（图1b）。如此低含量的NaCl掺杂在无定形NaTaOCl4基体中，对其离子导电性影响微乎其微。值得注意的是，NaTaOCl4主相的旋转边带非常小，中心转变信号可以用一个洛伦兹分量很好地拟合，这表明由于Na离子的高迁移率导致了运动变窄。为了进一步了解Na⁺的局部运动动力学，进行了静态23Na饱和恢复测量，并作为温度的函数来计算纵向弛豫速率T₁。由此得到的阿伦尼乌斯图（图2d）显示，在273 K到约353 K的温度范围内，Na⁺的活化能仅为0.110 eV，表明其快速的局部运动。这与Na2Zn2TeO6 和掺 Na 的 SrSiO3 相媲美，是报道的 Na3PS4、Na3B5S9 和 NASICON 型 Na3.4Sc2(SiO4) 的一半。
图3. （a）Na 金属阳极和 NTOC/Super P 碳（90:10 wt %）复合阴极在 0.1 mV/s 扫描速率下的线性扫描伏安图；（b）NNMO ASSSB 在 0.1 C下初始两个循环的电压曲线，截止电位为 3.9 V、4.0 V、4.3 V 和 4.4 V vs Na3Sn；(c) 使用 NTOC 和 Na2Sn 阳极的 NNMO ASSSB 在不同 倍率下的充放电容量与循环次数的函数关系；在不同施加压力 (d) 250 MPa 和 (e) 50 MPa 下，NNMO ASSSB 在 4.0 V 对 vs Na3Sn 截止电位下的长循环性能以及相应的电压曲线 (f)。
通过线性扫描伏安法（LSV）测量显示，NTOC的Cl⁻阴离子框架决定了对Na+/Na的氧化电位高达4.0 V，而由于Ta5+的还原作用，还原电位为2.45 V（图 3a）。基于其稳定的电化学窗口，选择P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 (NNMO) 作为高压阴极，搭配NTOC电解质进行研究。阴极由67 wt%的NNMO、30 wt%的NTOC和3 wt%的Super P碳组成，NTOC电解质由于其相对较软的性质，能够在NNMO上形成半均匀的SE薄涂层，促进离子和电子的渗透。在室温下，使用Na3Sn的ASSSB以0.1 C循环至3.9 V、4.0 V、4.3 V和4.4 V（图 3b）。初始库仑效率（ICE）在3.9 V和4.0 V下达100%，在4.3 V下为98%，显示了NTOC在高压下的良好稳定性。然而，在4.4 V下，ICE降至90.5%，主要由于NTOC的部分氧化导致电池内阻增加。尽管如此，SEM图显示NNMO颗粒在多次循环后仍与NTOC保持良好接触。在进行倍率测试时，使用 Na2Sn作为阳极以避免在高电流密度下出现枝晶，结果表明 NNMO ASSSB 具有出色的倍率性能（图 3c）。与 使用Na3Sn 相比，NNMO ASSSB在4.0 V和4.3 V截止电位下表现出良好的循环稳定性（图 3d）。尽管4.0 V以下循环的电池存在逐渐的容量衰减，这可能是由于机械应力引起的。Na-Sn合金阳极在电池循环过程中表现出显著的体积变化，这可能导致电池内部的应力和释放，从而影响电池性能。在外加压力远低于50 MPa的情况下，ASSSB显示出良好的容量保持率（图 3e、f）。250次循环后，容量保持率为89.5%，明显高于在50 MPa下循环的82.0%（图 3d）。
图4. （a）初始充电和第 80 次循环后的奈奎斯特图和相应拟合图；（b）拟合结果摘要；原始 NTOC 和循环复合阴极的 （c）Ta 4f 和（d） Cl 2p XPS 光谱。
为了验证NTOC在与NNMO复合时的化学和电化学稳定性，对电池（Na3Sn）在首次充电至3.5 V后进行了EIS测量，然后在2.5至4.0 V之间循环80次，每次在3.5 V时进行EIS测量（图 4a，b）。结果显示，电池80次循环后相对于初始阻抗有所增加。等效电路模型的拟合结果表明，固态电解质（SE）的体相电阻（RSE）因长期循环中的固化作用而下降，而阴极复合材料的电阻（RCAM）则从初始的51.4 Ω增加到第80次循环后的140 Ω。这一增加可能是由于NTOC的电化学氧化、NTOC和NNMO之间的化学反应、NNMO在不同去钠化程度下的Na⁺扩散率变化，或是由于多次循环后电池体积变化导致的NTOC与NNMO之间接触损失所致。尽管如此，电池在4.0 V以下的100％初始库仑效率（ICE）显示了NTOC的高氧化稳定性和与NNMO的良好化学相容性。阳极界面电阻（Ranode/SE）从11.6 Ω增加到20.4 Ω，这可能是由于循环过程中Na3Sn的体积变化导致Na4(CB11H12)2(B12H12)/Na3Sn界面层的逐渐破坏（图 4b）。此外，原位X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在4.4 V截止电位下循环后，Ta 4f XPS 光谱（图 4c）没有发生明显变化，Cl 2p光谱显示出结合能更高的新峰，暗示存在Clx⁻氧化产物。这些结果证实了NTOC在高达4.0 V的条件下，具有良好的化学和电化学稳定性。
综上所述，NTOC作为一种快速钠离子导体，通过温和的机械引发反应合成，不需要长时间的高能球磨或高温烧结，表现出1.2 mS/cm的高离子电导率和0.31 eV的低活化能。固态23Na核磁共振（NMR）验证了Na⁺的快速局部运动，即使在高达4.0 V的循环电压下，与NNMO之间仍保持优异的化学和电化学稳定性。XPS和EIS分析进一步确认了在Na+/Na截止电位为4.0 V时存在洁净的NNMO/NTOC界面。
【总结】
这项研究表明，金属氧氯化物 Na离子导体是一种具有潜力的ASSB固态电解质（SE）。这种导体可以通过自发的酸碱反应合成，仅需简单的混合即可实现大规模生产，这为大规模应用提供了可能性。此外，这种合成方法还适用于其他已报道的氧氯化物固态电解质。
4 V Na Solid State Batteries Enabled by a Scalable Sodium Metal Oxyhalide Solid Electrolyte, Laidong Zhou, J. David Bazak, Chang Li, and Linda F. Nazar, ACS Energy Letters 0, 9. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01855.
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