感谢孙斌老师赐稿
原文载姜锡东、耿超主编：《第一届宋代考古与文物学术研讨会论文集》，引用时请注明出处
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宋代金属货币文物的SEM—EDS及拉曼光谱分析——以元丰钱和建炎钱为例
文 / 孙斌
河北师范大学学报编辑部；河北大学宋史研究中心
摘 要：本文着重探讨了元丰通宝钱和建炎通宝钱的形貌、铜币锈蚀产物及其成因，采用三维电子显微镜、扫描电镜——能谱（SEM-EDS）、共聚焦激光拉曼光谱等方法，对四枚部分遭受腐蚀的钱币进行了科学分析。结果表明，常年埋藏于地下的金属货币与埋藏环境中的土壤、水进行了物质交换，也表明了钱币在铸造过程中可能引入了少许其他元素，导致锈蚀形态多样化；当金属货币富锡时，二次电子图像（X1000）反映出灰白色，能谱图则展示出明显的连续“锡峰”；添加镍可以加强金属铸币铸造过程中的热加工性能，铜镍合金较好的强度和可塑性不仅使得铜钱在铸造过程中便于工匠利用钱范塑形，镍元素的高耐腐蚀大大加强了铜币的耐用性和稳定性；能谱图表明这些金属货币其主要含有铜、铁、锡、铅、镍等颗粒。南宋的建炎通宝含铜量要低于北宋的元丰通宝，且含锡量高于北宋的元丰通宝，这一实验数据与宋神宗起铜钱的含锡量开始下降以及宋哲宗后“胆水炼铜”这一进步技术开始推广相反，反映出南宋初年国家久经丧乱，南宋政府的财力大幅下降，不得不在铜币铸造上降低标准以应付更多的财政支出这一客观情况，是南宋政府初期财政经济实力捉襟见肘的又一力证。这些锈蚀物均通过532nm的激光器进行激发反应，从而得出较准确地分析结果。对我们判读宋代钱币的锈蚀物和金属性状起到了强有力的鉴证作用。
关键词：宋代；SEM-EDS；拉曼光谱；元丰钱；建炎钱
宋代是中国古代钱币发展的又一个高峰时期，不论在钱币的制作工艺、铸钱数量，还是钱币的样式品类、系统化研究上都较前代有大幅提升。近期于关中地区出土的几枚的青铜钱币，为研究该时期货币流通、冶金技术和钱文艺术等提供了重要的实物材料。为了解这批宋代钱币的保存情况、合金组成和铸造工艺等信息，本文挑选了北宋神宗赵顼时期铸造的元丰通宝折二钱2铜枚、南宋高宗赵构时期铸造的建炎通宝折二铜钱2枚，共计4枚铜钱，对其进行了SEM场发射扫描电镜和共聚焦激光拉曼光谱仪器分析，以期对钱币的形貌、金属元素及光谱特征得到一个较为科学的认识。
一．实验准备
（一）样品介绍
本文选取宋代的铜金属货币样品共4枚（图1）。
图1 出土宋代金属钱币
（二）实验方法
4个样品均经过挑选，选择有破口处，分别摄取一小块典型的样品和从方形口中心到边缘定位出约3mm宽的方块。并对钱币进行环氧类树脂封固，依次用600#至2000#电动砂纸打磨机逐级打磨剖面，然后用去离子蒸馏水清洗后晾干备好实验样品。采用美国FEI公司Nova NanoSEM450场发射扫描电子显微镜进行形貌和能谱分析。观察条件：物镜选用倍数分别为150倍至35000倍。
图2 美国FEI公司Nova NanoSEM450场发射扫描电子显微镜
采用美国FEI公司Nova NanoSEM450场发射扫描电子显微镜进行钱币主要成分分析。分析样品的金属元素组成，测试区域是钱币样品表面的点，每个样品表面基体从上至下选取3个点，然后求其平均值。测试条件：金属货币样品为干燥无水固体，观察面清洁无污染物，样品导电且热稳定性好，测试高真空分辨率1nm ( 15KV)，1.4 nm (1KV)，测试电压30kV，测试电流200mA。
图3 美国赛默飞世尔科技公司 DXR2xi 显微拉曼共聚焦高速成像光谱仪
采用美国赛默飞世尔科技公司 DXR2xi 显微拉曼共聚焦高速成像光谱仪，分别对样品表面和剖面进行锈蚀分析。测试条件：检测物镜为50倍，光斑尺寸1mm，选用532nm激光器，光谱测试位移范围范围100cm-1—3500cm-1，测试强度0-3—70-3，曝光时间10s，采样次数2次。
二．样品SEM电镜检测及能谱图分析
（一）JYT7号样品扫描电镜图和能谱图
图4 JYT7号样品二次电子图像（X1000）
图5 JYT7号样品二次电子图像（X1000）能谱图
在扫描电镜观察下，JYT7号样品表面腐蚀坑稍多，颜色从深灰、浅灰再到黑色都有分布，腐蚀坑内的产物以球状物为主，据沈大娲等研究，据SEM-EDS分析，小泉直一钱币腐蚀产物的元素组成均为硫、氧、铜，因而判断腐蚀产物可能为铜的氧化物和铜的硫化物的共生物。依据JYT7号样品检测数据，建炎通宝锈蚀产物的元素也为铜、铁、锡等，因而判断腐蚀产物可能为铜的氧化物、铁的氧化物和锡的氧化物的共生物。能谱图表明其主要含有铁、铜、锡、铅、镍等颗粒。
（二）JYT8号样品扫描电镜图和能谱图
图6 JYT8号样品二次电子图像（X1000）
图7 JYT8号样品二次电子图像（X1000）能谱图
在扫描电镜观察下，JYT8号样品图像在高倍数下结构存在较严重的局部酥化，α相表现出颗粒状，存在锈蚀物，据闫晨曦等研究，铜器样品在SEM电镜下腐蚀产物虽然严重酥化，但（α+W）共析体较完好。依据JYT8号样品检测数据，建炎通宝的酥化α相颗粒状锈蚀物也存在（α+W）共析体较完好的可能性。能谱图表明其主要含有铁、铜、锡、铅、镍等颗粒。
（三）YFT9号样品扫描电镜图和能谱图
图8 YFT9号样品二次电子图像（X1000）
图9 YFT9号样品二次电子图像（X1000）能谱图
在扫描电镜观察下，YFT9号样品图像在高倍数下为铸造后组织部分已经锈蚀，可见锈蚀孔洞，同时根据能谱图可知元丰通宝镍的含量也非常高，所以就需要我们分析在金属货币铸造过程中添加镍元素的具体作用。据相关研究实验结果显示，铜镍合金固态下铜和镍可以无限固溶，在室温下铜镍合金的组织为α单项固溶体。同时铜镍合金具有良好的导电导热性，较好的强度和可塑性，高耐腐蚀性及高延展性。镍白铜耐人工汗液、盐雾等介质的腐蚀，并具有加工可塑性，在造币加工性能上具备优势。正是镍铜合金具备了上述优势，在铸造元丰通宝等铜铸币的时候添加一定的镍元素，则具有以下作用：首先，添加镍可以加强金属铸币铸造过程中的热加工性能，起到在冶炼过程中辅助催化的作用；其次，铜镍合金较好的强度和可塑性不仅使得铜钱在铸造过程中便于工匠利用钱范塑形，同时其延展性还有利于钱币的铸造后加工及打制钱币的铸造；最后，镍元素的高耐腐蚀性使得铜钱可以在高盐度、高湿度、高温度的“三高”环境中长存不蚀，大大加强了铜币的耐用性和稳定性，有利于在湿热地区的行用和海上运输，是添加镍元素铸造铜币的主导作用。能谱图表明YFT9号样品主要含有铁、铜、锡、铅、镍等颗粒。
（四）YFT10号样品扫描电镜图
图10 YFT10号样品二次电子图像（X1000）
图11 YFT10号样品二次电子图像（X1000）能谱图
在扫描电镜观察下，YFT10号样品腐蚀产物为绿色至黑褐色，呈现球团状分布排列，锈蚀产物分层明显，YFT10号样品元丰通宝从电子像上要比JYT8号样品建炎通宝白色部分要少，反映了其含铅量少于建炎通宝，这也符合“从化学成分上看，北宋铅青铜钱的数量远远小于南宋，而且含铅量也较南宋铅青铜钱少” 这一前人研究结论。能谱图表明YFT10号样品主要含有铁、铜、锡、铅、镍、碳等颗粒。
三．SEM钱币金属成分分析结果
表1 钱币SEM金属成分分析结果（Weight %）
四个样品的SEM扫描电镜金属成分分析结果（表1）显示，编号为JYT7、JYT8、YFT9、YFT10的四个样品为铜、锡、铅、镍的四元青铜合金，南宋的建炎通宝含铜量在71.7%至79.5%之间，含锡量在13.5%至17.2%之间，含铅量在3.7%至7.6%之间，含镍量在2.5%至2.8%之间；北宋的元丰通宝含铜量在84.3%至93.1%之间，含锡量在1.4%至8.3%之间，含铅量在1.7%至4.3%之间，含镍量在2.7%至2.9%之间。
四．样品拉曼光谱分析结果
图12 JYT7号样品拉曼光谱图
对JYT7号样品蓝黑色和白色部分的锈蚀物进行了拉曼光谱分析，检测到的锈蚀产物如图30所示，蓝黑色锈蚀在151.26cm-1、345.91cm-1、412.76cm-1、1379.68cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与伦敦大学的Clark教授所报告的蓝色碱式碳酸铜（2CuCO3·Cu（OH）2）的标准数据大致相符。可见，覆盖钱币表面的蓝黑色锈主要是蓝色碱式碳酸铜（2CuCO3·Cu（OH）2）。另外，白色锈蚀还在1058.37cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与Bouchard.M教授所报告的碳酸铅（PbCO3）的标准数据相近似。，因而覆盖钱币表面的黑色锈可能是碳酸铅（PbCO3）。碳酸铅作为无机化合物，在自然界中白铅矿的形式存在。呈白色粉末状，微溶于二氧化碳的水溶液，溶于烧碱等溶液。在钱币铸造中常用于铅铜锡合金。
图13 JYT8号样品拉曼光谱图
对JYT8号样品蓝色、绿色和白色部分的锈蚀物进行了拉曼光谱分析，检测到的锈蚀产物如图31所示，蓝色锈蚀在151.82cm-1、363.98cm-1、603.71cm-1、1495.46cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与伦敦大学的Clark教授所报告的蓝色碱式碳酸铜（2CuCO3·Cu（OH）2）的标准数据大致相符。可见，覆盖钱币表面的蓝色锈主要是蓝色碱式碳酸铜（2CuCO3·Cu（OH）2）。绿色锈蚀在271.55cm-1、436.94cm-1、724.41cm-1、1375.49cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与伦敦大学的Clark教授所报告的碱式碳酸铜（CuCO3·Cu（OH）2）的标准数据大致相符。可见，覆盖钱币表面的绿色锈可能是碱式碳酸铜（CuCO3·Cu（OH）2）。另外，白色锈蚀还在1059.01cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与Bouchard.M教授所报告的碳酸铅（PbCO3）的标准数据相近似 ，因而覆盖钱币表面的黑色锈可能是碳酸铅（PbCO3）。合金铸币的锈蚀层出现约三至四层的分层结构，最外层一般为蓝绿色，薄厚不均，第二层为灰白色，结构松散，最内层一般是青铜基体。
图14 YFT9号样品拉曼光谱图
对YFT9号样品红褐色和白色部分的锈蚀物进行了拉曼光谱分析，检测到的锈蚀产物如图32所示，红褐色锈蚀在218.99cm-1、532.85cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与Bouchard.M教授所报告的氧化亚铜（Cu2O）的标准数据相吻合。可见，覆盖钱币表面的红褐色锈主要是氧化亚铜（Cu2O）。另外，白色锈蚀还在643.23cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与Bouchard.M教授所报告的氧化锡（SnO2）的标准数据相近似。，因而覆盖钱币表面的白色锈可能是氧化锡（SnO2）。
图15 YFT10号样品拉曼光谱图
对YFT10号样品蓝色、绿色和黑色部分的锈蚀物进行了拉曼光谱分析，检测到的锈蚀产物如图33所示，蓝色锈蚀在150.33cm-1、361.86cm-1、531.25cm-1、760.39cm-1、1582.8cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与伦敦大学的Clark教授所报告的蓝色碱式碳酸铜（2CuCO3·Cu（OH）2）的标准数据大致相符。可见，覆盖钱币表面的蓝色锈主要是蓝色碱式碳酸铜（2CuCO3·Cu（OH）2）。绿色锈蚀在271.25cm-1、437.1cm-1、531.25cm-1、1492.49cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与伦敦大学的Clark教授所报告的碱式碳酸铜（CuCO3·Cu（OH）2）的标准数据大致相符。可见，覆盖钱币表面的绿色锈可能是碱式碳酸铜（CuCO3·Cu（OH）2）。另外，黑色锈蚀还在271.25cm-1处出现的拉曼特征峰，经检索与Bouchard.M教授所报告的氧化铅（PbO）的标准数据相近似。，因而覆盖钱币表面的黑色锈可能是氧化铅（PbO）。蓝绿黑色锈蚀物共生在宋元时期的出土钱币中时有发现，反映出钱币在特定保存状态下的锈蚀物化学反应具备一定的规律性。
五．结论
运用扫描电镜—能谱（SEM-EDS）这一技术手段来观察宋代时期金属货币的形貌并进行能谱分析，我们也可以得出以下结论：常年埋藏于地下的金属货币与埋藏环境中的土壤、水进行了物质交换，也表明了钱币在铸造过程中可能引入了少许其他元素，导致锈蚀形态多样化；当金属货币富锡时，二次电子图像（X1000）反映出灰白色，能谱图则展示出明显的连续“锡峰”；添加镍可以加强金属铸币铸造过程中的热加工性能，铜镍合金较好的强度和可塑性不仅使得铜钱在铸造过程中便于工匠利用钱范塑形，镍元素的高耐腐蚀大大加强了铜币的耐用性和稳定性；能谱图表明这些金属货币其主要含有铜、铁、锡、铅、镍等颗粒。
四枚铜钱是铜、锡、铅、镍的四元青铜合金。三枚铜币样品JYT7、JYT8、YFT9的含锡量较高反映出宋代官铸铜钱开始有意识的添加锡、铅作为铜币合金的原料，以符合高锡铅铜币的铸造规律。合理的加入一定比的锡元素，可以提高铜币的基本强度，还能让铅分布均匀，颗粒细化，保证了铸币的基本性能。南宋的建炎通宝含铜量要低于北宋的元丰通宝，且含锡量高于北宋的元丰通宝，这一实验数据与宋神宗起铜钱的含锡量开始下降以及宋哲宗后“胆水炼铜”这一进步技术开始推广相反，反映出南宋初年国家久经丧乱，南宋政府的财力大幅下降，不得不在铜币铸造上降低标准以应付更多的财政支出这一客观情况，是南宋政府初期财政经济实力捉襟见肘的又一力证。
显微共焦激光拉曼光谱能较准确地分析古代钱币中常见的几种锈蚀物：氧化亚铜（Cu2O）、氧化锡（SnO2）、绿色碱式碳酸铜（CuCO3·Cu（OH）2）、氧化铜（CuO）、蓝色碱式碳酸铜（2CuCO3·Cu（OH）2）、碳酸铅（PbCO3）、氧化铅（PbO）。这些锈蚀物均通过532nm的激光器进行激发反应，从而得出较准确地分析结果。对我们判读宋代钱币的锈蚀物和金属性状起到了强有力的鉴证作用。至于氧化亚铜对钱币的作用问题，据相关研究，铜钱基体上的氧化亚铜层对钱币起到了保护作用，能够阻止有害离子的侵入。而根据拉曼光谱的结果，铅偏析在钱币表面形成的碳酸铅（PbCO3）和氧化铅（PbO），通过SEM分析可见铅向外迁移过程中形成的黑点状富集区域。
一宋史研究资讯一