氢键是生物学、超分子化学和有机化学中一种关键的非共价相互作用。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将氢键（HB）定义为一种来自分子或分子片段Y−H中的氢原子与原子或原子团（Z）之间的吸引相互作用，其中Y的电负性大于H。根据分子轨道（MO）理论，氢键稳定性的原因有两方面：（i）Y−Hδ+片段中的质子氢与Z之间的静电吸引；（ii）由Z的最高占据分子轨道（HOMO）向Y−H空σ反键轨道的电荷转移所引起的共价给予体−受体相互作用。氢键的共价性表现为Y−H键的伸长以及与之相关的Y−H键伸缩模式振动频率的降低，即红移。还已知氢化氢参与分子内相互作用，这些相互作用不符合IUPAC对氢键的定义。例如，在Jablonski提出的电荷倒置氢键（CIHB）的情况下，其涉及Y−Hδ-……Z型系统，其中Y的电负性小于H，而Z是缺电子片段。从这种观点来看，氢键涉及所有涉及氢原子的相互作用，这些氢原子既可以是质子性的，形成常规氢键，也可以是氢化性的，形成CIHB。最近，Civis、Hobza及其同事提出对IUPAC氢键定义进行泛化，以便在同一定义中涵盖质子性和氢化性两种形式。作者认为，CIHB仍保留氢键的许多重要特征，如电荷向σY−Hδ−反键轨道的转移以及Y−Hδ−键的伸长，即红移。这意味着在CIHB中，氢化氢表现为路易斯酸，而缺电子的Z片段表现为路易斯碱；因此，氢键和CIHB的成键机制是相同的。
在该工作中，来自荷兰阿姆斯特丹自由大学的Célia Fonseca Guerra教授团队以及南非约翰内斯堡大学的F. Matthias Bickelhaupt教授团队通过详细的Kohn-Sham分子轨道分析,表明了含有氢化性氢的复合物并不形成真正的氢键，而是涉及根本不同的键合机制，其中含氢片段作为路易斯碱，而不是路易斯酸。该工作以题为““Hydridic Hydrogen-Bond Donors” Are Not Hydrogen-Bond Donors”发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
【MemYH片段】作者首先从研究模型MemYH片段中H原子的质子性或氢化物特性入手进行分析，其中Y是周期表中第14、15和16族以及第2、3和4周期的元素（Y = C、Si、Ge、N、P、As、O、S、Se，m=3、2、1）。分析了直接结合到Y原子上的H原子上的Voronoi变形密度（VDD）电荷。发现电负性高于H的Y原子会导致H上电荷的耗尽，即H上带有正VDD电荷，而电负性低于H的Y原子则会导致H上电荷的积累，即H上带有负VDD电荷。因此，Y原子的性质极大地影响了MemYH单体中H原子的电荷，使其呈现质子性或氢化物特性。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，仅当Y原子的电负性高于H时，才会形成氢键。换句话说，具有氢化物氢的Me3SiH、Me3GeH、Me2PH和Me2AsH片段不能与富电子片段（即路易斯碱）形成氢键。
图1. MemYH示意图【关于氢键非存在性问题】为了评估质子性和氢化物氢参与氢键形成的能力，作者研究了MemYH片段与NH3之间的相互作用，以形成MemYH···NH3类型的复合物。MemYH···NH3复合物仅存在于具有质子性或接近中性氢的MemYH片段中，即Y=C、N、O、S和Se，其中最稳定且氢键最短的是MeOH···NH3，ΔE = -7.2 kcal mol–1且rH···N = 1.93 Å，最不稳定且氢键最长的是Me3CH···NH3，ΔE = -1.0 kcal mol–1且rH···N = 2.68 Å。具有氢化物氢的片段（Y=Si、Ge、P、As）以及略微质子性的Me3CH形成了完全不同的键合模式，即Me3YH···HNH2，这些键合模式稳定性较低，从ΔE = -2.6 kcal mol–1的Me2AsH···HNH2到ΔE = -1.4 kcal mol–1的Me3CH···HNH2。质子性MemYH···NH3与氢化物MemYH···HNH2中不同的键合模式伴随着不同的键合机制。在MemYH···NH3中，可以发现结合后NH3上的电荷耗尽，即ΔQNH3为正，即电荷从NH3转移到MemYH片段。从NH3到MemYH的电荷转移机制是氢键的特征共价组分，其中NH3的孤对轨道将电荷传递给MemYH的空σY–H反键轨道。随着σ*Y–H变得更加拥挤，Y–H键伸长，导致与Y–H键伸缩模式相关的振动频率特征红移。相反，在涉及氢化物氢的MemYH···HNH2键合模式中，没有电荷转移，即NH3上没有电荷耗尽或积累，因此这些复合物中没有氢键。接下来，需要解释为什么氢化物片段不能形成MemYH···NH3氢键复合物。稳定的氢键复合物之所以形成，是因为Y–Hδ+与富电子键受体之间的静电吸引力以及共价电荷转移相互作用克服了被占据的σY–H成键轨道与被占据的键受体轨道之间的不稳定泡利排斥力。质子性氢的电子密度耗尽，导致其带正电的原子核暴露给来自富电子片段的电子密度，从而产生更强的静电吸引力。另一方面，氢化物氢具有过量的电子密度，这：（i）屏蔽了其带正电的原子核，导致Y–Hδ−与氢键受体之间的静电吸引力减弱；（ii）增加了H原子上σY–H的尺寸，导致σY–H与被占据的键受体轨道之间产生更不稳定的泡利排斥力。因此，由于吸引性的静电和电荷转移相互作用不足以克服泡利排斥力产生的排斥壁，因此不会形成涉及氢化物氢的氢键复合物。作者使用规范能量分解分析（EDA）作为H···N键距离（rH···N）的函数，同时保持片段的几何形状冻结为复合物的平衡几何形状，来分析代表性的MeOH···NH3、Me3CH···NH3和Me3SiH···NH3氢键复合物的键合机制。Me3SiH···NH3复合物未结合；因此，在这种情况下，我们让Me3SiH和NH3片段分别在其各自的平衡几何形状下沿着rH···N相互靠近。相互作用能曲线从MeOH···NH3的稳定化到Me3CH···NH3的微弱稳定化，再到Me3SiH···NH3的不稳定化，反映了复合物中氢键稳定性的趋势。在这一系列中，Y的电负性比H小，这显著影响了H原子上被占据的σY–H轨道的大小。从MeOH到Me3CH再到Me3SiH，H原子上的轨道振幅显著增加，导致MemYH的σY–H轨道与NH3的LPN轨道之间的排斥性轨道重叠增加，沿着MeOH···NH3、Me3CH···NH3和Me3SiH···NH3的方向，从而在键形成时导致泡利排斥力的增加。此外，静电相互作用曲线在MeOH···NH3、Me3CH···NH3和Me3SiH···NH3中也变得不那么稳定，特别是在平衡氢键键长附近。这是Y沿着O、C和Si的电负性降低的直接结果，这使得在同一系列中，提供H原子的电性变得不那么正（或更负），从而导致MemYH与富电子NH3片段之间的静电吸引力减弱。
图2. 平衡几何构型【氢化氢作为氢键受体】当氢化物氢原子与电子不足的卤键供体发生分子间相互作用时，氢键是否能成为最主要的相互作用？为了回答这个问题，作者研究了MemYH和ICN之间的键合机制，其中ICN可以与氮端形成氢键，与碘端形成卤键。与MemYH···NH3类似，涉及质子性和接近中性氢原子的MemYH片段（Y = C、N、O、S、Se）形成了常规的Y–Hδ+···Nδ−氢键，其中电荷流向氢键供体MemY–H。这种键的强度最高可达MeOH···NCI的4.6 kcal mol–1。另一方面，涉及氢化物氢原子的MemYH片段（Y = Si、Ge、P、As）形成了常规的Hδ−···Iδ+–C卤键，其中电荷从卤键受体MemY–H流出到卤键供体I–CN。有一种中间情况，即Me3CH片段，它同时表现出Me3CH···NCI和Me3CH···ICN两种键合模式。这种键合模式的变化是因为从质子性MemYH···NCI氢键转变为MemYH···ICN卤键，而不是氢化物MemYH···ICN氢键，这符合IUPAC当前对氢键和卤键的定义。MemYH···NCI中的键合机制涉及常规的Y–Hδ+···Nδ−氢键，因此与MemYH···NH3复合物的键合机制相似。ICN片段在N侧作为氢键受体，通过该侧ICN片段的LPN轨道将电荷转移给包含质子性氢原子的MemYH片段的空σ*Y–H轨道。但是，当涉及具有氢化物氢原子的MemYH片段时，这种供体-受体相互作用不足以克服空间排斥力的增加，因此，对于Y = Si、Ge、P和As，无法找到MemYH···NCI复合物。通过不同的成键机制，即卤键，作者构建了氢化物MemYH···ICN复合物，其特点在于MemYH的占据σY–H轨道与ICN的空σI–C反键轨道之间形成了共价的给予-接受相互作用。因此，在结合时，电荷从MemYH流向ICN片段。注意，氢键和卤键机制的电荷转移方向相反。因此，ΔQICN为负值是明确证据，表明在MemYH···ICN复合物中，没有氢键机制能够克服卤键。这是因为ICN在I侧是一个差的氢键受体，即弱的路易斯碱，因为其I孤对（LPI）轨道非常低。
图3. 不同氢键类型的几何构型及电子密度【红移】所分析的MemYH···NH3氢键系统具有Y–H键伸长的特征，从而导致Y–H键伸缩频率的红移。例如，在MeOH···NH3、MeSH···NH3和MeSeH···NH3系列中，Y–H键分别伸长了0.016 Å、0.010 Å和0.012 Å，与孤立的MemYH单体相比，复合物中的对称Y–H键伸缩频率分别降低了-316 cm–1、-125 cm–1和-134 cm–1。氢键供体中Y–H键的伸长是氢键共价性质的体现，即它是通过给予-接受相互作用将电荷转移到空σY–H轨道中而引起的。在MeOH···NH3、MeSH···NH3和MeSeH···NH3系列中，NH3片段的电荷耗尽，即ΔQNH3为正，而空σY–H轨道上的电子数沿同一系列分别增加至0.04、0.03和0.03个电子。在卤键结合的MemYH···ICN复合物中，Y–H键也伸长，从而导致Y–H键伸缩频率的红移。然而，由于MemYH···ICN复合物中的氢键机制可忽略不计，因此空σY–H轨道上的电子分布没有显著变化，因此不能解释这些复合物中Y–H键的伸长。由于卤键导致σY–H成键轨道失去电子，Y–H键变长，从而导致红移。因此，当氢化物Y–Hδ−片段作为路易斯碱时，Y–H键伸缩频率的红移也应是预期现象，并非氢键供体的独有特征。当Me3SiH的氢化物氢与各种缺电子分子（如ICF3、BrCN、S(CN)2、P(CN)3和K+）发生分子间相互作用时，也发现了类似现象。在这些复合物中，Si–H键在复合物形成时伸长并红移。然而，这并不是因为Me3SiH作为氢键供体，而是作为键受体。作者发现存在从Me3SiH向缺电子片段的电荷转移，并且占据σSi–H成键轨道上的电子数减少，这实际上描述了不同的分子间相互作用，例如卤键、硫键和磷键。在二氢键（DHB）的特定形式中存在一种键合模式，其中氢化物氢作为氢键的受体。因此，作者提供的证据表明Me3YH的氢化物氢与缺电子分子之间的相互作用不应被视为任何类型的氢键，而应被视为一种以缺电子键供体性质命名的不同分子间相互作用。
图4. 能量分析曲线
图5. 碘化物和氮化物氢键的几何构型总结，本文质疑了最近提出的将IUPAC氢键定义扩展到包括含有亲氢性(Y-Hδ+)和亲氢性(Y-Hδ-)氢键供体的建议。通过详细的Kohn-Sham分子轨道分析，作者表明了含有亲氢性氢的复合物并不形成真正的氢键，而是涉及根本不同的键合机制，其中含氢片段作为路易斯碱，而不是路易斯酸。诸如键伸长和频率红移等特征光谱特征并非氢键的独有指标，也可能源于其他类型的路易斯酸碱相互作用。因此，IUPAC对氢键的定义应该仍然局限于亲氢性Y-Hδ+片段。
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来源：高分子科学前沿