【文章信息】
通过固溶反应钠储存机制实现超长寿命的零钴/镍普鲁士蓝类似物阴极
第一作者：王逸超
通讯作者：杨程*，刘宇*
单位：上海硅酸盐研究所，中国科学院大学大学
【研究背景】
得益于锰（Mn）元素的高氧化还原电位和电化学活性，富钠单斜相锰基普鲁士蓝类化合物（Mn-PBAs）被视为是普鲁士蓝类正极中的有力竞争者。然而，Mn-PBAs在实际使用中面临着循环可逆性差和容量保持能力低的问题，这主要是由于Mn元素在电解质中会发生溶解，且单斜相Mn-PBAs在整个循环过程中会经历不利的多相转变（单斜相↔立方相↔四方相），伴随严重的晶格畸变，这会导致普鲁士蓝中局部断裂和降解的积累，从而生成微裂纹和受损颗粒。这些过程会引发一系列对Mn-PBAs正极有害的效应，包括从表面到体相对普鲁士蓝进行化学腐蚀/溶解、在晶间裂缝中形成和生长新的正极电解质界面（CEI），以及使普鲁士蓝的阻抗持续增长及发生持续的结构退化。
【文章简介】
在这项工作中，刘宇研究员团队通过将低成本的铜（Cu）和铁（Fe）协同掺入Mn-PBAs的锰位点，成功制备了初始立方相的三元普鲁士蓝类化合物（T-PBAs），在充放电过程中实现了Na+储存的固溶反应。通过非原位分析和密度泛函理论（DFT）计算证实，T-PBAs在充放电过程中始终保持立方相，并具有较小的晶格畸变，从而有效地抑制了T-PBAs的结构退化，因此，T-PBAs在室温（1A g-1下循环10,000次）和-20°C（超过3,000小时，0.2A g-1下循环4,200次且无明显容量衰减）下展示了前所未有的循环稳定性。
更重要的是，当与商用硬碳配对时，基于T-PBAs的钠离子电池（SIBs）表现出优异的容量保持能力（2,000次循环后保持76.8%），展现了其在实际应用中的巨大潜力。该成果以“Ultralong Lifespan Zero-Cobalt/Nickel Prussian Blue Analogs Cathode Realized by Solid Solution Reaction Sodium Storage Mechanism“为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，第一作者为中科院上海硅酸盐研究所2022级硕士生王逸超。
【研究内容】
图1. a) XRD图谱的Rietveld精修；b) 立方晶体结构模型；c) SEM图像；d) TEM图像；e) SAED图谱；f) HRTEM图像；g) T-PBAs的EDS元素分布图。
XRD的精修结果显示该普鲁士蓝呈典型的立方相，合成的T-PBAs具有立方块形貌。选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析进一步研究了T-PBAs的晶体结构。如图1e和1f所示，在T-PBAs的立方结构中可以清晰辨认出(200)/(220)晶面，这与XRD结果一致。通过SEM能量色散光谱（EDS）映射图（图1g）验证了T-PBAs中所有元素的分布，确认了元素在颗粒中的均匀分布。
图2. a) 所有样品在0.02A g-1下的第二次充放电曲线；b) T-PBAs在0.02A g-1下的前五次充放电曲线；c) T-PBAs在0.2 mV s-1下的CV曲线；d) 所有正极的倍率性能；e) 计算的Na+扩散系数；f) 不同扫描速率下T-PBAs的CV模式等高线图；g) CV结果中log (I) vs. log (V)的图；h) 样品在0.5A g−1下的循环性能；i) 样品的中值电压；j) T-PBAs在0.1 A g−1下循环10次后的1 A g−1长期循环性能；k) 各种电极的容量和循环性能比较。
半电池的电化学测试证明立方相普鲁士蓝（T-PBAs）拥有出色的电化学性能，包括快速的钠离子扩散速率，出色的倍率性能以及循环稳定性。
图3 a-b) T-PBAs/Na半电池在2.0–4.0V电压范围内10 mA g−1下第一次充放电过程中收集的非原位XRD图谱；c-d) FeMn-PBAs/Na半电池在相同条件下收集的非原位XRD图谱；e) 第一次充放电过程中的单位体积变化；f) 结构演变示意图；g) 非原位拉曼3D彩色图表面投影；h) T-PBAs在不同循环后的XRD图谱；i) FeMn-PBAs在不同循环后的XRD图谱；j) CuMn-PBAs在不同循环后的XRD图谱。
T-PBAs在充放电过程中发生固溶反应，实现了储钠过程中的零相变，显著减小了其在循环过程中的晶格畸变，抑制了普鲁士蓝在循环过程中发生的结构退化。
图4 a) Mn在初始、4.0 V和2.0 V下的非原位XPS分析；b) Fe在初始、4.0 V和2.0 V下的非原位XPS分析；c) Cu在初始、4.0 V和2.0 V下的非原位XPS分析；d) T-PBAs的投影态密度（PDOS）；e) Na+提取过程中M–N键长的变化。
非原位XPS证明各元素在T-PBAs均拥有电化学或许，DFT计算进一步证明其在充放电过程中发生了更小的晶格畸变。
图5 a-d) 通过DEMS获得的T-PBAs的气体演变曲线； e) 所有电极在循环前和循环2000次后的SEM图像； f) 固溶反应抑制副产物生成和PBAs微裂纹形成的示意图； g) T-PBAs在0.01 A g-1下第一次循环中的原位EIS图； h) T-PBAs/Na半电池中松弛时间的分布； i) T-PBAs的正极-电解质界面； j) FeMn-PBAs的正极-电解质界面； k) CuMn-PBAs的正极-电解质界面。
图6 a) 全电池的示意图； b) T-PBAs//Na和HC//Na的充放电恒流曲线的电压匹配； c) 不同倍率下T-PBAs//HC全电池的充放电曲线； d) T-PBAs//HC全电池在不同倍率下的充放电情况； e) T-PBAs//HC全电池的长循环性能（比容量由T-PBAs的活性质量计算）。
T-PBAs组装的全电池也展现出了超长的循环稳定性，证明其在实际应用中的价值。
【文章链接】
Ultralong Lifespan Zero-Cobalt/Nickel Prussian Blue Analogs Cathode Realized by Solid Solution Reaction Sodium Storage Mechanism
https://doi.org/10.1002/adfm.202406809
【通讯作者简介】
刘宇 研究员简介：2002年-2008年在日本三重大学、日本电力中央研究院，研究包括锂（离子）电池、燃料电池等相关能源材料与器件技术。2008年获得中国科学院海外高层次人才引进中科院上海硅酸盐研究所，2011年-2015年，承担大容量钠硫电池产业化工作，兼职任上海电气钠硫储能技术有限公司技术总监，建设国内首条MW级钠硫电池中试线、1MWh钠硫储能电站。2016年至今，主导研制固态或准固态（水系）电解质体系的高安全储能电池技术；2项科技成果成功实现转化（单项转化超过3000万元）。
研究方向为储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。2009年入选上海市“浦江”人才，2013年入选国家科技部中青年创新领军人才，2016年入选上海市优秀技术带头人。承担或参与的主要项目包括：中国家自然科学面上基金、上海市经信委重大专项、上海市科委重大专项、中科院重点部署、科技部“973”以及企业横向项目等。近年来在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater等期刊上发表学术论文70余篇（署名为第一作者或通讯作者），获得授权发明专利80余项，授权实用新型专利46项。
杨程 副研究员简介：2015年毕业于清华大学化学工程系，获工学学士学位，2020年毕业于上海交通大学材料科学与工程学院，获工学博士学位。博士期间从事无机纳米材料的合成和能源储存与转换方面的研究。2020年加入上海硅酸盐研究所开展博士后研究工作，主要研究方向包括高压水系电解质的设计合成，电极/电解质界面的稳定化设计和电化学机理研究等，研究成果获得江苏省智能电气青年创新创业大赛暨江苏省电机工程学会第二届青年创新创业大赛二等奖，入选2020 年上海市超级博士后人才激励计划。
承担或参与的主要项目包括：国家自然科学青年基金、地方科技重大专项以及企业横向项目等。目前，已在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater 等SCI 学术刊物上发表论文30 余篇，其中2 篇入选ESI Highly Cited Paper，1 篇为2019 JMR Paper of the Year Award（年度优秀论文）。